. . .

3、1mol 理想气体在 273.15K等温地从10p 膨胀到p ，若膨胀是可逆的，试计算此过程的Q（J）、W（J）及气体的U（J），H（J），S（J/K），G（J），F（J）。

15．设某化合物分解反应为一级反应，若此化合物分解30％ 则无效，今测得温度50℃、 60℃ 时分解反应速率常数分别是7.08×10-4 hr-1与1.7×10-3hr-1，计算这个反应的活化

能，并求温度为25℃ 时此反应的有效期是多少?

解： Arrhenius 方程式： ln(k2/k1) = E(T2 - T1)/RT1T2 Ea = RT1T2/(T2 - T1)·ln(k2/k1)

= [8.314 × 323 × 333/(333 - 323)]·ln(1.7 × 10-3/7.08 × 10-4) = 78.33 kJ/mol 设 25℃ 时的速率常数为 k3，T3 = 298 K

ln(k1/k3) = 78.33 × 103(323 - 298)/(8.314 × 323 × 298) = 2.447 k1/k3 = 11.554 k3 = 7.08 × 10-4/11.554 = 6.13 × 10-5hr-1 一级反应： ln[a/(a - x)] = k1t x = 0.30a

t = 1/k3·ln[a/(a - x)] = 1/6.13 × 10-5·ln[1/(1 - 0.3)] = 5813 hr = 242.2 天

例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、H、S、G。已知此理想气体300K时的Sm=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00 J·K－1

·mol－1。（10分）

解：W＝－pV=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2) =1mol×8.315J·K－1·mol－1×(300K-600K)= -2494.5J

U= n cV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 6506J H= n cp,m (T2-T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 9000J QpH

S = n cp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln(600K/300K)

= 20.79J·K－1·mol－1 由 Sm(600K)=Sm

S=(150.0+20.79)J·K－1·mol－1

=170.79J·K－1·mol－1

TS =n(T2S2－T1S1)

=1mol×(600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1) ＝57474J

H－TS＝9000J－57474J =－48474J。

G 例2：l mol单原子理想气体由始态(273K，p )经由下列两个途径到达终态( T2，p /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p /2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，?Sm和?Gm．并回答能否由?Gm来判断过程的方向? 已知S 解：(1)可逆绝热膨胀过程

(298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15分)

Qr = Q = 0 J

?S= 0 J·K-1(可逆过程为恒熵过程)

? 单原子理想气体的绝热系数 ?=1.667，利用绝热可逆公式

?1.667p11?p?1??T2?T1()?273K?(?)1.667p2p/2 = 207K

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. . .

∴W=?U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -823.1 J ?H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= -1371.9 J ?G= ?H - ?(TS) =?H - (T2S2 - T1S1)=?H - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 J·K-1×(207K-273K) = 5228 J

过程为非恒温过程，不能用?G来判断过程的方向。 (2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，?U=W建立方程求出T2。

? ?U = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5×R)×(T2 - T1)

W= - p外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nR[T2 - (T1/ p1) p2] = - nR(T2 - T1/2)

∴ n(1.5×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8×273K = 218.4 K

W=?U=nCV,m(T2 - T1) =1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K) =-681.0 J

p1T?nCp,mln2p2T1

pθ218.4?(1?8.3145?lnθ?2.5?8.3145?ln)J?K?1273p/2 ?S?nRln = 1.125 J·K-1

?H=nCp,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K- 273K)= -1135J ?G= ?H - ?(TS) =?H - [T2 ?S -+ (T2-T1)S1]

= -1135 J - [218.4K×1.125J·K-1 +(218.4K - 273K)×100J·K-1] = 4079 J

过程为非恒温过程，不能用?G来判断过程的方向。

例4：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ?mol-1， 现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。

A．计算该过程苯吸收的热量和做的功； B．求过程的 G和S； C．求环境的熵变；

D．可以使用何中判据判断过程的性质。(12分) 解：设计如下途径计算：

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. . . 苯 (l) 1 mol 353K，p? (1) ?H1、?S1 真空等温蒸发 ?H、?S 苯 ( g ) 1 mol 353 K，p? ?H3、?S3 (3) 苯 ( l ) 1 mol 353 K p = 101.325 k Pa A．因真空蒸发， p环=0

(2) ?H2、?S2 苯 (g ) 1 mol 353 K p = 101.325 kPa ?W???p环dV?0 QUH-pV)

压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以H1=0、S1=0。 又理想气体恒温 H3=0 ，所以 HH1H2H3H2= n vapHm

则 Q=n vapHm - p (Vg-Vl)= n vapHm - p Vg ≈ n vapHm - nRT

= 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×353K = 27835J

B. S=S1+S2+S3=S2+S2= (H2/T)+ nRln(p/p)

= (30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28J·K-1

G=H - T S = 30770J - 353K×87.28J·K-1= -39.84J

C. 环境熵变 ：设T系=T环

S环= -Q系/T环= -27835J/353K = -78.85 J·K-1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程

S隔=S系+S环= 87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 > 0 故为不可逆过程。

例题1：混合等体积的0.1 mo1·dm－3 KI和0.09 mo1·dm－3 AgNO3溶液所得的溶胶。

(1) 试写出胶团结构式； (2) 指明电泳方向；

(3) 比较MgSO4，Na2SO4，CaCl2电解质对溶胶的聚沉能力并简述原因。(6分) 解：（1） [ (AgI)m nI－ · (n－x)K]x－· xK

胶 核 胶粒

胶团 （2） 胶粒带负电，往正极移动

（3） 聚沉能力为: Na2SO4 < MgSO4< CaCl2 因为胶粒带负电，反离子起聚沉作用，其价数越高，聚沉能力越大，故Ca2+、Mg2+ > Na+。又因与胶粒带同种电荷的离子能削弱反离子作用，高价强于低价，即聚沉能力有SO42

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. . .

－

< Cl－，因此可得到上面的聚沉能力次序。简述热力学三个定律及其应用。

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