精品文档
Qr?T?rSm?298.15???94.956???28311J?mol?1
12.298.15K时，将某可逆电池短路使其放电1mol电子的电量，此时放电的热量恰好等于该电池可逆操作时吸收热量的40倍，试计算此电池的电动势为多少？
??E?
已知此电池电动势的温度系数??为1.40×10-4V﹒K-1。
??T?p
解：可逆电池短路，相当于化学反应直接进行，其热效应Qp??rHm，电池的可逆热Qr?T?rSm。
??E? Qr?T?rSm?TF??
??T?p =298.15×96500×1.4×10-4=4028J﹒mol-1
?rHm??40Qr??40?4028??161120J?mol?1 ?rGm??rHm?T?rSm??161120?4028 ??165148J?mol?1
?rGm??zEF
E=??rGm?165148???1.711V F9650013.电池
AgAgCl(s)KCl(m)Hg2Cl2(s)Hg(l)的电池反应为，
Ag?1Hg2Cl2(s)?AgCl(s)?Hg(l) 2已知298.15K时，此电池反应的焓变?rHm为5435J.mol-1,各物质的规定熵数据为 物质 Ag AgCl(s) Hg(l) Hg2Cl2(s)
?(J?K?1?mol?1) 42.7 96.2 77.4 195.6 Sm??E?试计算该温度下电池的电动势E及电池电动势的温度系数??。
?T??p解：电池反应
1Hg2Cl2(s)?AgCl(s)?Hg(l) 2已知各物质的标准熵，则上述反应的熵变为 Ag?精品文档
精品文档
1 ?rSm?96.2?77.4?42.7??195.6?33.1J?mol?1
2 ?rGm??rHm?T?rSm
=5435-298.15×33.1=-4433.8J﹒mol-1 ?rGm??zEF E???rGm?4433.8???0.04595V zF96500?S33.1??E? ??3.43?10?4V?K?1 ??rm?zF96500??T?p?14.298.15K时，已知???0.799V,??Ag/AgAg(NH?3)2/Ag?0.373V，试计算Ag(NH3)?2的
络合平衡常数K络合。
?解:设计电池： AgAg(NH3)?2(aq),NH3?H2O(aq)Ag(aq)Ag
?电极反应
负极 Ag?2NH3?H2O?Ag(NH3)??e? 正极 Ag??e??Ag
电池反应 Ag??2NH3?H2O?Ag(NH3)2 由此可见，该电池反应即为Ag(NH3)2的络合反应。 E???????0.799?0.373?0.426V
?
?G???zEF??RTlnK络合??????Ag(NH3)2的络合平衡常数为
lnK络合?zE?F0.426?96500???16.584
RT8.314?298.15?K络合?1.594?107
15.298.15K时，测得电极
(Pt)H2(101325Pa)NaOH(aq)HgO(s)Hg(l)
??1的电动势为0.9265V，已知水的标准生成热?rHm??285.81kJ?mol，有关物质的规定
精品文档
精品文档 熵数据如下：
物质 HgO(s) O2(g) H2O(l) Hg(l) H2 (g)
?Sm(J?K?1?mol?1) 72.22 205.10 70.08 77.40 130.67
试求HgO在此温度下的分解压。 解：电极反应
负极 H2(101325Pa)?2OH(aq)?2H2O?2e 正极 HgO(s)?H2O?2e?Hg(l)?2OH(aq) 电池反应 HgO(s)?H2(101325Pa)?Hg(l)?H2O 水的生成反应： H2?
????1O2?H2O(l) 2???1 ?rHm,2??rHH2O??285810J?mol
1??rSm?70.08?130.67??205.1??163.14J?K?mol?1 ,22??? ?rGm,2??rHm,2?T?rSm,2??285810?298.15???163.14???237170J?mol?1
将反应①与②相减，得：
HgO?Hg??1O2 2?? ?rGm,3??rGm,1??rGm,2 =-178815-（-237170） =58355J﹒mol-1 Gm,3??RTlnK3 lnK3??
???rGm,3?RT??58355??23.54
8.314?298.15?K3?5.98?10?11
K3?pO2/p pO2?K3???2?1
???2?p?
=(5.98×10-11)2×101325
=3.623×10-16Pa
16.298.15K时，测得电池(Pt)H2(101325Pa)H2SO4(m?0.5)Hg2SO4(s)Hg(l)的电
精品文档
精品文档
?动势为0.6960V，求H2SO4在溶液中的离子平均活度系数。已知?Hg为2SO4/Hg0.6158V。 解：电池反应
Hg2SO4(s)?H2(101325Pa)?H2SO4(m?0.5)2Hg(l)
先由电池电动势的Nernst方程求出H2SO4的活度
aH2SO4RT E?E?lnzFpH2/p??
0.6960=（0.6158-0）-
0.05916lgaH2SO4 2aH2SO4?0.001944
再根据活度与平均活度以及离子平均活度系数和质量摩尔浓度之间的关系求得H2SO4的平均活读系数。
aH2SO4?m??3?m??a???????4??????
?m??m?3?3?33?m?0. 001942= 4?????
?m?3?3???0.1572
经常有些同学直接根据电池表达式中标注的H2SO4的浓度，直接由Debye-Huckel极限公式来得到电解质的平均活度系数，这里必须注意公式的适应条件，极稀溶液才可用。 17.电池SbSb2O3(s)某溶液KCl（饱和）Hg2Cl2(s)Hg(l)在298.15K当某溶液为PH=3.98的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.228V，当它被换成待测PH值的溶液时，测得电池的电动势为0.345V，试计算待测液的PH值。 解：利用公式
pHx?pHs??Ex?Es?F2.303RT
∴pHx?3.98??0.345?0.228??96500
2.303?8.314?298.15
18.298.15K时，用镀铂黑的铂电极在电流密度为50A/m2的条件下电解aH+=1的酸性水溶液，求分解电压。已知?h2?0V,?O2?0.487V。 解：酸性水溶液的电解反应 阳极 H2O?2H???H?1?1??O2?101325Pa??2e?
2精品文档
精品文档 阴极 2H???H??1??2e??H2?101325Pa?
1O2?101325Pa? 2 电解反应 H2O?H2?101325Pa??同时，电解产物又组成原电池，电池反应为
1H2?101325Pa??O2?101325Pa??H2O
2查表得?HgCl2/Hg?1.229V。所以，可逆电池得电动势E可逆＝1.229V，则 E分解＝E可逆＋（?阳
＋?阴
）＝1.716V
＝0.265），
19. 298.15K,101325Pa时，用Pb（s）电极来电解H2SO4溶液（0.10molKg-1，??若在电解过程中，把Pb作为阴极，甘汞电极（CKCl＝1moldm-3）作为阳极组成原电池，测
得其电动势E为1.0685V。试求H2(g，101325Pa)在铅电机上的超电势（只考虑其一级电离）。已知??HgCl2/Hg?0.2802V
解：?H?=??m?＝0.265×0.1＝0.0265
? ??,H?/H2??H?/H2?RT1ln＝-0.09328V 2ZF?0.0265?
?i?,H?/H2?0.2802?1.0685??0.7883V?H
?/H2? ?i?,H?/H2??rH?/H2＝0.6950V
精品文档