海绵钛 冶炼 下载本文

3.钛的性质及用途:

3.1钛的物理性质

金属钛呈银白色,外观似钢。熔点1668±4℃,沸点3260±20℃。钛的导热性和导电性能较差,近似或略低于不锈钢。钛具有超导性,纯钛的超导临界温度为0.38-0.4K。钛具有可塑性,高纯钛的延伸率可达50-60%,断面收缩率可达70-80%,但强度低,不宜作结构材料。钛中杂质的存在,对其机械性能影响极大,特别是间隙杂质(氧、氮、碳)可大大提高钛的强度,显著降低其塑性。钛属多晶型金属,有两种同素异构晶型,低于882.5℃为α晶型,呈密排六方晶格;高于882.5℃为稳定的β晶型,呈体心立方晶格。

3.2钛的化学性质

钛是ⅣB族过渡元素,属于活泼金属。价电子构型3d24s2,因此钛以失去4个电子为特征。主要氧化态有+4,+3及少量+2价的化合物。常温下钛与氧气化合生成一层极薄致密的氧化膜,这层氧化膜常温下不与绝大多数强酸、强碱反应,它只与氢氟酸,热的浓盐酸、浓硫酸反应,因此钛体现了抗腐蚀性。金属钛在高温环境中的还原能力极强,能与氧、碳、氮以及其他许多元素化合,还能从部分金属氧化物(比如氧化铝)中夺取氧。

钛的主要化合物

二氧化钛,是雪白的粉末,是最好的白色颜料,俗称钛白。以前,人们开采钛矿,主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强,不易起化学变化,永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高,被用来制造耐火玻璃,釉料,珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。

四氯化钛,无色液体,有刺激性酸味,在水中或潮湿的空气中都极易水解,冒出大量的白烟。因此TiCl4在军事上作为人、造烟雾剂,犹其是用在海洋战争中。在农业上,人们用TiCl4形成的浓雾地面,减少夜间地面热量的散失,保护蔬菜和农作物不受严寒、霜冻的危害。

3.3钛的应用

钛合金有好的耐热强度、低温韧性和断裂韧性,故多用作飞机发动机零件和火箭、导弹结构件。

在石油工业上主要作各种容器、反应器、热交换器、蒸馏塔、管道、泵和阀等,并可用作电极、发电站的冷凝器以及环境污染控制装置。

钛镍形状记忆合金在仪器仪表上已广泛应用。在医疗中,钛可作人造骨头和各种器具。

钛还是炼钢的脱氧剂和脱硫剂。锰钢、铬钢、铬钼钢中都含有钛,钛是生产

优质合金钢不可缺少的元素。

钛白粉是颜料和油漆的良好原料。碳(氢)化钛是新型硬质合金材料。氮化钛颜色近于黄金,在装饰方面应用广泛

金属钛的消费比例,因国家而异。航空航天工业(应用最大的领域):在此领域中,美国占80.4%(其中民用机40.1%,军用机40.1%),前苏联占50%,欧洲占57%,日本仅占10.3%。在非航空工业中:以日本为例,电力用钛占31.8%,化工用钛占24.7%,电极用钛占4.1%,其他工业用钛占29.1%。由此看出,钛的应用已由航空航天工业扩展到化工、冶金、电力、船艇和日常生活领域中。

表3 钛合金在航天航空工业上的应用举例 飞机 机翼、管道、蒙皮和机身骨架、连结件、发动机、喷管、弹射舱、主起落架大 梁等各部件 航天 飞船船舱、蒙皮、后舱壁和地板构件、结构骨架、液体燃料贮箱、 高压容器、制动火箭主起落架、登月舱及推进系统、人造卫星外壳、 翼、推力构件、油压配管 火箭 导弹 外壳、喷嘴、火箭发动机、高压容器、液体燃料贮箱、机翼 军用品 炮筒、车辆、装甲板、防弹背心、头盔、雷达三角支架、坦克天窗

4.海绵钛工业生产方法

4.1制取钛的各种途径

以含TiO?的富钛料为原料制取金属钛的途径很多, 现已研究过的方法概括在图中。

制取金属钛的方法归纳起来大致有以下几类:钛氧化物的还原法、氯化钛的还原法、钛化合物的电解法、氯化钛的热分解法和其他方法。

经过无数科学家的探索研发,比较后认为亨特法和克劳尔法具有众多的优点,形成后来的工业化生产方法。

目前海绵钛的工业生产方法是以TiCl4为原料的金属热还原法,也就是必须将TiO2转化为TiCl4。作为TiCl4的还原剂,应满足下列要求:

(1)还原剂具有足够的还原能力,能将TiCl4 完全还原为金属钛,并且有较快的反应速度;

(2)还原剂不与钛生成稳定的化合物或合金,生成的金属钛容易从还原剂及其氯化物中分离出来;

(3)还原剂容易从它的氯化物中再生,其生产成本低廉并且资源丰富; (4)还原剂的密度应比其氯化物密度小,在还原过程中生成的还原剂氯化物

能够沉底而不干扰还原反应的继续进行。

工业方法的选择依据是:能保证产品质量,获得优质纯钛;成本低廉,产品有竞争力;三废少等。 目前,人们认为比较符合这些条件的海绵钛工业生产方法,是以金属镁或金属钠为还原剂还原TiCl4 的方法,即镁还原法和钠还原法。

4.1 镁热还原法生产海绵钛

图2 镁热法生产海绵钛工艺流程

(1)镁还原

镁还原过程包括:TiCl4液体的气化→气体TiCl4和液体Mg 的外扩散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2 脱附→MgCl2 外扩散。

镁还原的主要反应为:TiCl4(g)+2Mg(g,l)=Ti(s)+2MgCl2(l) 在还原过程中,TiCl4 中的微量杂质,如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被镁还原生成相应的金属,这些金属全部混在海绵钛中。而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠等,也是还原剂,它们分别将TiCl4 还原并生成相应的杂质氯化物。 (2)真空蒸馏

还原工序所得产物, 其组成大约是含Ti55%-60%、 Mg25%-30%、MgCl210%-15%,及少量TiCl3 和TiCl2,常用蒸馏法将海绵钛中的Mg和MgCl2分离。

还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期高温烧结,逐渐致密化、毛细孔逐渐缩小,树枝状结构消失,最后呈一坨状整块,俗称钛坨。

工艺设备:

还原-蒸馏装置主要由加热炉、反应罐和冷凝器等主体设备组成,并设有加料、控温、充氩和测压系统,以及真空系统和还原过程排热系统。此外,另有TiCl4贮槽、液镁抬包及MgCl2槽等附属设备。

加热炉一般为电阻炉,分区域控温。还原过程排热通风带和罐内反应区位置相对应;在真空蒸馏过程中使炉膛保持低真空状态,以防止反应罐体在高温下受压变形。钢制反应罐和冷凝器互换使用,即冷凝器连同蒸馏冷凝物(Mg+MgCl2)用作下一炉的还原反应罐,反应罐经冷却取出海绵钛坨后用作另一炉的冷凝器,这样便可实现蒸馏镁循环。用高温阀门或镁板隔断连结反应罐与冷凝器间的通道,由还原转入蒸馏作业时可适时开通。

半联合法装置前苏联各钛厂普遍采用此种装置(图1),单炉生产能力约4t海绵钛。还原过程中MgCl2由罐底部排放。还原反应结束后。适当降低反应罐的温度,并在氩气保护下将罐盖中部通道内的钢盲板(连同TiCl4加料管)拆下,换为镁盲板,并尽快组装好冷凝器等设备,使罐内还原产物保持在较高温度下直接转入真空蒸馏作业。

联合法装置反应罐和冷凝器呈水平排列,中间用管道连接(图2)。罐盖上设有高温密封阀门,用来隔断或连通管道。反应罐置于电阻炉内,冷凝器置于冷却槽内,直接用水冷却。