第四章 粗粒化工艺影响因素的试验研究

4.1 实验部分

4.1.1试验内容

为了分析粗粒化工艺的影响因素，选择三个大的方向进行影响因素的分析，分粗粒化材料性质、含油废水性质以及反应器的运行条件。其中，粗粒化材料性质包括材料的粒径以及表面改性的影响；含油废水的pH值和水温的影响；还有进水的流向、水流上升速度的影响。

4.1.2 试验材料与实验装置

试验中采用山东铝业公司研制的新型陶瓷滤料，该新型陶瓷滤料是由赤泥、粉煤灰、煤矸石、劣质粘土等固体废物以及成孔剂、成型助剂和烧成助剂按比例配料、混料、成球、干燥及烧成制得的陶瓷滤球样品，具有耐腐蚀、抗氧化、无毒性、硬度高、孔隙率和比表面积大等特点。试验中对这种新型陶瓷滤料进行表面改性，研制出表面疏油改性陶瓷滤料。

小试试验装置、试验分析方法和仪器详见第三章。

4.2 实验结果与讨论

4.2.1 粗粒化材料性质的影响

4.2.1.1 粗粒化材料粒径的影响

实验条件：滤层厚度为700mm，滤速为8.0m/h，运行时间3小时；流向为上向流；滤料粒径选择为以下四种：0.8~1.0mm，1~3mm，3~4mm。

在上述实验条件下，分四次测定在不同滤料粒径下的油份去除率，结果见下图：

不同粒径陶瓷滤料对粗粒化出水的影响出水含油量（mg/L)油份去除率（％）不同粒径的陶瓷滤料对油份去除率的影响10080604020000.511.522.5运行时间（h）33.50.8～1.0mm1～3mm3～4mm252015105000.50.8～1.0mm1～3mm3～4mm11.522.5运行时间（h）33.5 图4-3 不同粒径对出水含油量的影响 图4-4不同粒径下油份去除率比较 通过图4-3、4-4可知，粒径为1~3mm和3~4mm的填料的除油效果比较明显，而粒径为0.8~1.0mm的填料的油份去除效果比以上两种粒径的陶瓷滤料要差，因此选择粒径相对较大的陶瓷滤料。

再从1~3mm和3~4mm对油份的去除效果来看，在1.5h之前，粒径为3~4mm的陶瓷滤料无论是从出水的含油量还是从除油率上都高于1~3mm的，但在1.5h之后1~3mm的陶瓷滤料处理过的出水中油份含量及其去除率都超过了3~4mm的陶瓷滤料；从运行的整个时间段来看，粒径为3~4mm的陶瓷滤料处理出水的含油量均未达到国家A1标准，即出水含油量<5mg/L，而粒径为1~3mm的在1.5h之后出水含油量可以达到5mg/L以下。

因此，综合来看，粒径为1~3mm的滤料的除油效果更好一些。 4.1.1.2 粗粒化材料疏油性的影响

(1) 不投加混凝剂两种滤料的处理效果对比

石油废水加水稀释至含油量为25.4968mg/l，反冲洗完毕后进水试验，分别在0.25h、0.75h、1.25h、2.25h、3.25h、5.25h后取粗粒化后的出水样测其含油量，结果如图4-5所示。

图4-5 两种滤料处理效果对比（未投加混凝剂）

由图4-5可以观察到在试验的前0h~1.25h时段内，无表面改性陶瓷滤料除油效果略优于表面疏油改性的陶瓷滤料，但相差不大，在1.06%~6.47%之间，两种滤料分别达到了平均76.86%（无表面改性滤料）和73.57%（表面改性滤料）的除油效果；在1.25h~2.25h时段内，两种滤料除油效果呈现上下小氛围波动趋势，相差不大，在1.06%~4.61%之间，这一时段两种滤料依然保持较高的平均除油效果，分别为71.39%（无表面改性滤料）和73.17%（表面改性滤料）；在2.25h~3.25h

时段内，无表面改性陶瓷滤料依然保持较高的除油率，达到平均73.50%的效果，而表面疏油改性滤料除油效果出现了下降的趋势，除油效果降低到67.31%；随着进水时间的延长，在3.25h~5.25h时段内，表面疏油改性滤料除油效果呈现明显下降趋势，降低至49.40%，无表面改性滤料的除油效果也有小幅下降趋势，为69.20%，这是由于两种滤料表面所吸附的油珠和滤料层所截留的SS已经接近饱和状态，影响了滤料进一步的除油效果。

无表面改性陶瓷滤料的除油效果在0~2.25h时段略优于表面疏油改性陶瓷滤料，但相差不大；在2.25h~5.25h时段内无表面改性陶瓷滤料的除油效果明显优于表面疏油改性陶瓷滤料，在表面疏油改性陶瓷滤料除油效果明显下降的同时无表面改性陶瓷滤料的除油效果依然能保持较高水平。 (2) 投加混凝剂时两种滤料的处理效果

石油废水加水稀释至含油量为42.4080mg/l，投加Al2(SO4)3混凝剂，使进水中硫酸铝混凝剂浓度稳定在100mg/l，反冲洗完毕后进水试验，分别在0.25h、0.75h、1.25h、2.25h、3.25h、3.50h后取粗粒化后的出水样测其含油量，结果如图4-6所示。

图4-6 两种滤料处理效果（加混凝剂）

在0-0.75 h时段内，表面疏油改性滤料的去除效果略优于无表面改性滤料的去除效果，分别为平均63.99%(无表面改性陶瓷滤料)和67.07%(表面疏油改性陶瓷滤料)；在0.75-1.25 h时段内，2种滤料的除油效果进一步提高，且2种滤料去除效果接近，达到68.31%(无表面改性陶瓷滤料)和69.46%(表面疏油改性陶瓷滤料)，与图4-5中不投加混凝剂的初始阶段(0-1.25 h)的处理效果相反；在1.25-3.25 h时段内，表面疏油改性滤料的除油效果明显下降，降低至平均59.83%，而无表面改性滤料依然保持较高的除油效果，达到平均70.59%；由于进水时间延长，混凝剂的作用减弱，滤料颗粒表面截留的油珠和SS接近饱和，在3.25-3.50

h时段内2种滤料去除效果均明显下降，且表面疏油改性滤料除油效果下降更为明显。

根据DLVO理论，带负电荷的胶核表面与扩散于溶液中的正电荷粒子电性中和，构成双电层结构，天然水中的胶体杂质，特别是有机物通常是负电荷胶体。对于憎水胶体而言，聚集稳定性主要取决于胶体颗粒表面的ξ电位，投加硫酸铝混凝剂，降低了胶体的排斥峰能，胶体的双电层被压缩，达到脱稳的目的，起到混凝效果。分析疏油性滤料和普通滤料的表面，发现滤料经过改性后增大了其比表面积，增加了其表面张力，有利于滤料表面对油滴的吸附，加强润湿聚结。

图4-7清洁疏油性滤料表面扫描电镜图 图4-8清洁普通滤料表面扫描电镜图

由图4-5、图4-6可以发现投加硫酸铝混凝剂作用并不明显，说明石油废水中有可能只含有少量表面活性物质，或者混凝剂未在最佳投加量。同时试验中其他影响因素对混凝效果也有一定影响。

由于小试装置并未设置油水分离装置，因此，试验数据上的除油效果降低并不能完全代表滤料的粗粒化效果不好。下面单独对D2型表面疏油改性陶瓷滤料的粗粒化效果进行试验。

(3) 投加混凝剂情况下D2型表面疏油改性陶瓷滤料粗粒化试验

为了检验表面疏油改性陶瓷滤料除油效率以及滤料有效运行周期，试验中对D2型表面疏油改性陶瓷滤料采用持续进水的方式，含油量为859.854mg/l，控制出水流速5m/h，D2型表面疏油改性陶瓷滤料层高800mm，出水分不静置和静置40min分别测其含油量的方式进行。两种方式的出水含油量以及除油效果如图4-9所示。

图4-9 疏油改性滤料处理效果

从图4-7可以发现D2型表面疏油改性陶瓷滤料能够保持9小时稳定的高除油率，两种出水测含油量方式的平均除油率分别为94.63%（静置40min）和94.46%（不静置），从去除效果来看出水静置与否对含油量测试值影响不大，两种方式除油效果很接近。

通过研究滤料层发现，D2型表面疏油改性陶瓷滤料表面截留了大量的油份，在反冲洗的开始阶段出水含油量较大，粗粒化效果受到影响。其原因是滤料层级配有待优化，且水力冲量不够大，导致油滴被滤料层截留，不能顺利穿过形成大颗粒油珠，同时疏油性陶瓷滤料表面含有一定量的杂质，在装置中出现明显的悬浊物，造成滤料稳定除油周期比预期的要短。

4.2.2 含油废水性质的影响

4.2.2.1 进水pH值的影响

经测试试验用含油废水的pH值约为6.0左右，由此安排了一组不同pH值的原水对滤液油含量影响的实验。实验条件为：流向为上向流，滤料粒径1~3mm，滤层厚度为700mm，滤速为6.0m/h，运行时间3小时。实验结果如图4-10。

由图可见，随着pH值的升高，出水中的除油率不断升高，pH值大于10以后，除油率不再升高，有下降趋势。因此，将含油废水的pH值在粗粒化之前调节到10左右，可以达到较好的除油效果。但是，考虑到装置的防腐蚀、出水回用以及前端投加絮凝剂的最适反应条件为弱碱性等，考虑把进水pH值调至7.5左右。