水的排放；以燃油为原料的电厂，在发电过程中也产生大量含油废水；在交通运输行业中，油船的压舱水、舱底水、洗舱水的排放；汽车排放尾气中含烃类气体， 因沉降和降雨又进入地面和海洋；工业生产的原料、燃料油的长期慢性渗漏造成了地表土壤的油质化，从而导致地表水的油含量上升。总之，人类的活动造成了含油废水以各种形式向周围环境进行着排放，污染着我们赖以生存的地球。

1.2.2含油废水的物理化学性质

尽管含油废水的来源很多，但一般系水包油(O/W)的分散体系。其分散的状态与油、乳化剂、水的性质及其生成条件有关，一般认为主要是以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油等4种状态存在[17、18]。

(1) 漂浮油

进入水体的油通常大部分以飘浮油形式存在，这种油的粒径较大，一般大于100微米，占含油量的70%~80%，静置后能较快上浮，铺展在污水表面形成油膜或油层连续相，用一般重力分离设备即能去除。

(2) 分散油

分散油以小油滴形状悬浮分散在污水中，油滴粒径在25~100微米之间。当油表面存在电荷或受到机械外力时，油滴较为稳定，反之分散相的油滴则不稳定，静置一段时间后就会聚并成较大的油珠上浮到水面，这一状态的油也较易除去。

(3) 乳化油

在冷轧液、切削液中添加的表面活性剂大部分是烃基化合物，如阴离子型表面活性剂中的脂及酸皂、甘油一酸脂、乙二醇等；非离子型表面活性剂中醚键型与脂键型以及阳离子型的胺盐、四胺盐等。这些表面活性剂从结构上看是两性物质。它的一端是由碳氢长链等组成的非极性憎水基团，易溶于油中；另一端是极性亲水基团，易溶于水中。图1-1所示为脂肪酸钠溶于水时的模型。由于表面活性剂的存在，使得原本是非极性憎水型的油滴变成了带负电荷的胶核。由于极性的影响和表面能的作用，带负电荷油滴胶核吸附水中带正电荷离子或极性水分子形成胶体双电层结构。这些油珠外面包有弹性的、有一定厚的双电层，与彼此所带的同性电荷相互排斥，阻止了油滴间相互碰撞并大，使油滴能长期稳定地存在于水中，油滴粒径在0.1~25微米之间，在水中呈乳浊状或乳化状。由于表面活性剂降低了体系表面自由能，使体系界而总能量保持在较低的水平，同时还由于

双电层和同性电荷的存在使含油乳化废水较难分离。要达到分离的目的，必须压缩胶体双电层厚度，降低ξ电位，为油水分离创造条件。

图1-1 脂肪酸钠水触图形

(4) 溶解油

粒径在几个纳米以下的超细油滴，以分子状态或化学状态分散于水相中，油和水形成均相体系，非常稳定，用一般的物理方法无法去除。但由于油在水中的溶解度很小(5~15 mg/L)，所以在水中的比例仅约为0.5%[19]。

1.3 含油废水的处理方法

含油废水的处理技术及分离的难易程度取决于油分在水中的存在形式及处理要求。本节对近年来所采用的含油废水处理方法进行回顾及评述(其中的粗粒化技术在1.4中专门讨论)。根据分离原理，含油废水的处理方法大致可分物理法、物理化学法、化学法、生物化学法。

1.3.1物理法

物理法主要是利用油和水的密度差，在重力作用下，对漂浮油和分散油进行重力分离。重力分离具体又可分为重力分离法，机械分离法和离心分离法三种。

(1) 重力分离法

重力分离法是典型的初级处理方法，是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层，油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小，油与水的密度差，流动状态及流体的粘度。它们之间的关系可用Stokes和Newton等定律来描述。重力分离法的特点是：能接受任何浓度的含油废水，同时除去大量的污油和悬浮固体等杂质，但处理出水往往达不到排放标准。在稳定的流速和油含量的特定条件下，可作为二级处理的预处理。常用的设备是隔油池，包括平流隔油池

(API)、斜板隔油池(PPI)、波纹斜板隔油池或称高效除油器(CPI)、斜板式隔油池(TPI)、分别能够连续浮上分离油滴粒径大于150微米、60微米、30~60微米、30~54微米的悬浮油，处理后的油含量约为10~30mg/L，作为炼油厂油水分离的预处理装置被广泛采用[20]。

重力分离技术是应用最广泛、最实用的一种油水分离技术。通过对几种重力油水分离设备的比较，HNS - Ⅲ型分离性能最优，油中含水质量分数仅为1.56%。20世纪70年代中期出现的立式斜板除油罐集立式除油罐与斜板隔油池的优点于一体，大大提高了除油效率，可基本去除水中的浮油和分散油。该法适用于除去废水中的浮油、部分分散油、重油以及油—固体物等不与水溶解的有害物质，但不能除去废水中的溶解油和乳化油。

(2) 机械分离法

隔油池方法虽较为简单，但占地面积较大。为克服这一缺点，可采用机械分离设备，使含油废水在分离设备中形成局部涡流、曲折碰撞或用狭窄通道来捕捉、聚并细小油滴，增加油珠粒径，降低停留时间，以达到更好的分离效果。如，日本IHI重工业公司开发出的多层波浪形板隔油池(MWS)，有较高的油水分离效率。

(3) 离心分离法

离心分离法利用快速旋转产生的离心力，使密度大的水沿环状路径流向外侧，密度小的油抛向内圈，并聚并成大的油珠而上浮分离。分离效率随转速而提高，若采用超高速离心机，可分离水中的乳化油。旋流分离含油废水技术的应用研究起源于英国Southampton大学，1985年首次成功地运用于英国北海油田的含油废水[21]。1989年，我国引进美国Amoco石油公司旋流分离器技术，在南海油田污水的处理上得到运用。由于旋流油水分离器的优点，目前国内外正进一步致力于对这一技术的研究和开发之中[22~24]。

(4) 过滤法

过滤法是将废水通过设有孔眼的装置或通过由某种颗粒介质组成的滤层，利用其截留、筛分、惯性碰撞等作用使废水中的悬浮物和油分等有害物质得以去除。常用的过滤方法有3种：分层过滤、隔膜过滤和纤维介质过滤。含油废水经过隔油、气浮或混凝沉淀——气浮处理后，再用过滤法处理，可使废水中的含油量降

到10mg/L以下或更低。

常用的层滤工艺是硅藻土过滤(D.E.F)和砂滤(S.F)，一般作为深度处理的预处理。用砂滤池过滤时要求废水中不含重油，以免堵塞砂滤层。

膜过滤法又称为膜分离法，是利用微孔膜将油珠和表面活性剂截留，主要用于除去乳化油和某些溶解油。滤膜包括超滤膜、反渗透膜和混合滤膜等。膜材料包括有机膜和无机膜两种，常见的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜等，常用的无机膜有陶瓷膜、氧化铝、氧化钴、氧化钛等。采用膜分离法处理乳化油废水具有不需加混凝剂、不产生含油污泥、浓缩液可焚烧处理、透过量和出水水质稳定等优越性，特别适合高浓度乳化油废水的处理。但采用膜分离前必须先对含油废水预处理，降低进水的污染物含量，使进水水质能够保证膜元件在一定时间内稳定运行，不产生膜污染。膜使用一定时间后必须采取适当清洗方法再生。

1.3.2物理化学法

(1) 溶气浮选法

溶气浮选法是利用在油水悬浮液中释放出大量的微气泡(10~120微米)，依靠表面张力作用将分散于水中的微小油滴粘附于微气泡上，使气泡的浮力增大上浮，达到分离的目的。该方法的关键是产生气泡的方式，采用较多的方式有分散法、溶入法和电解法。溶气浮选法主要用于不含表面活性剂的分散油的分离。当污水中含有表面活性物质造成悬浮液严重乳化时，为提高浮选效果，可在浮选前向水中加入絮凝剂进行破乳。目前广泛采用的溶气浮选法实际上是将化学破乳和溶气气浮选相结合的絮凝浮气法。溶气浮选法的特点是处理量大，可把大于25微米的油粒基本去除。该法的工艺较为成熟，被广泛应用于油田废水、石化废水、食油生产废水等的处理[25]。

(2) 吸附法

吸附法是利用多孔吸附剂对废水中的溶解油进行或是物理吸附(范德华力)、或是化学吸附(化学键力)、或是交换吸附(静电力)来实现油水分离。常用的吸附剂有活性炭、活性白土、磁铁砂、矿渣、纤维、高分子聚合物及吸附树脂等。活性炭是一种优良的吸附剂，在污水处理中，活性炭对油的吸附是三种吸附过程的共同作用，活性炭的表面积可高达5×105~2.5×106m2/kg，吸附处理后的出水油含量可在5mg/L以下。但由于活性炭的吸附容量有限(对油一般为30~80mg/g)，本

较高，再生困难，所以一般只用于含油废水的深度净化处理。

此外，陈淑云等[26]采用亲水憎油性物质处理泥炭，制得的吸附剂对油的吸附容量达到5g/g，废水中油的净化率为95%，但达到所需处理要求需较长的接触时间。周久锐[27]采用廉价焦碳吸附处理机务段、车辆段排放的含油废水，取得较为满意的效果。焦碳为亲油性物质，对油珠的物理吸附力大，加之焦碳的表面粗糙、孔隙发达，比表面积大，所以吸附处理后油的净化率为98.9%，出水油含量可在6mg/L以下，失效后的焦碳可以作为燃料使用。日本在1999年开发成功能浮在水面上、几乎不吸收水的选择性回收油的吸油材料Oil Process。该吸油材料是先用黑曜石锻烧加工成具有气泡发泡体的珍珠岩，再将油吸附剂用特殊表面处理法固定在珍珠岩表面，制成直径为7mm左右的颗粒。吸附在此吸油材料上的油可以回收，也可将其焚烧处理[28]。

(3) 粗粒化法

粗粒化法是利用油水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，当含油污水通过亲油的聚结材料时，水中细小油粒被截留而附着到材料表面或孔隙内，被截留的油滴在材料表面润湿、展开，进一步与周围的油粒碰撞聚结，油滴逐渐粗粒化，当油滴的浮力大于油——固间的附着能时，油粒就从固体表面剥落，上浮分离。本章将在1-4节中详细论述。

(4) 超声波法

超声波是一种频率大于16kHZ高频、小振幅弹性波，具有能量集中、穿透力强等特点。超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴或空化效应，在此效应影响下，粒子不断向波腹或波节移动，造成微小油滴相互碰撞、聚并，油滴粒径变大，在重力作用下与水分离。超声波法能对细小的乳化油污水进行有效处理，处理时必须确定合适的声波强度和频率，否则可能出现超声粉碎效应，使得油滴进一步乳化，影响处理效果。超声波的辐照时间、液体的表面张力、粘度、密度等物理参数对超声波分离过程有影响。近年来，国内外将超声波应用于水污染控制，尤其是废水中难降解有机污染物的治理，目前已取得了一定的结果[29~31]。

1.3.3化学法

化学法技术成熟、工艺简单是进行含油废水处理的传统方法，它主要用于含油乳化废水的处理。该法通过向废水中投放电解质或凝聚剂达到破乳的目的，使