进水要求高，操作费用

活性污泥 生物膜 氧化塘

溶解油 <10 <10 <10

出水水质好，基建费用较低

高

溶解油 溶解油

适应性强，运行费用低 投资少，效果好，管理方便

基建费用较高 占地面积大 耗电量大，装置复杂，消耗大量铝材，难大型

电解 乳化油 >10 除油率高，可连续操作

化，电解过程有H2产生，

易爆。

效果好，适应性广，占地面积

耗电大，导电材料要求

高

耗电量大，磁种要求高，

电解氧化 乳化油、溶解油 <10

小。

内电解 浓缩焚烧 加热法

乳化油 <60 <1 >10

除油率高，装置占地面积小。

造价高，工艺未成熟。

乳化油、溶解油 净化效率高

操作简便，适用于高浓度油中

能耗大，处理成本高。

分散油、乳化油 能耗大

少量水分的去除。

综上所述，含油废水的处理方法虽然较多，但各种方法都有其局限性，用单一的方法来处理往往达不到排放要求。因此，在实际应用中，通常将几种方法组合起来，形成多级处理工艺，使出水水质达到排放标准。由于传统含油废水处理方法的局限性与含油废水排放标准严格化之间的矛盾，还需不断开发研制有效而适用的方法来处理含油废水。膜技术以其分离效率高、易操作、占地面积小、无需添加化学药剂等优点，近十年来一直为含油废水处理领域中的研究热点。

1.4 粗粒化法处理含油废水的研究与应用

1.4.1 粗粒化技术的发展概况

粗粒化技术是分离含油废水的一种物理化学方法，粗粒化处理的对象主要是水中的分散油和非表面活性剂稳定的乳化油。粗粒化法又称聚结法，是粗粒化及相应的沉降过程的总称。该法是利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，油粒被材料捕获而滞留于材料表面和空隙内形成油膜，油膜增大到一定厚度时，在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。聚结后粒经较大的油珠则易于从水中被分离。经过粗粒化的废水，其含油量及污油性质并无变化，

只是更容易用重力分离法将油除去。

粗粒化技术在1908年在美国有了第一项专利，30年代开始了工业应用[45]，40年代有了除去油中水分的应用报道，70年代才应用于含油废水的处理上，80年代后粗粒化技术开始被引入含动植物油脂废水的处理过程中，还开发了同时具有亲油基团和亲水基团的高分子材料，在运行中用填充粗粒化材料的床层改善乳状液的分离性能，具有较高的聚油性能和拨油效果，既用于去除水中油，也用于去除油中水[46]。从国内来看，粗粒化技术是大庆油田率先研究和使用的技术，1981年在北Ⅱ-1、南六采出水处理站首次应用[47]；1988年11月胜利油田设计和建造新的污水处理站，也采用了粗粒化技术，该污水处理站1991年9月正式投产，出水的含油量为30mg/L以下，出水中CODcr含量500-1000mg/L，完全达到了当时的设计要求[48]。

粗粒化技术由来已久。粗粒化法去除含油废水的技术要点包括粗粒化材料和分离器的选型，关键是粗粒化材料，而实现粗粒化的装置叫粗粒化器。下面就从粗粒化材料、粗粒化反应器以及聚结机理三个方面介绍粗粒化技术的发展概况。

(1) 粗粒化材料发展状况

从粗粒化材料的发展历史来看，按材料来源大致可分为天然矿石和人工有机材料两类。目前应用较多的粗粒化材料有聚氨脂泡沫、聚丙烯泡沫、聚乙烯和聚氯乙烯、不锈钢填料以及多种改性填料等。1973年，Vlbert A.等人用离子交换树脂（CH3CH3）11-N+C6H5Cl-做聚并材料；1974年，Marvin E.用无烟煤或硅石做聚并材料；后来也有人用聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯发泡体、聚酰胺作聚并材料；英国I.C.I公司用人造疏水包皮纤维做聚并材料；Eric John用表面含活泼氢原子的材料或用具有下述结构的聚烯烃聚并材料，所发表的专利中Si R1）R2）R3）R4），R1为含铵基的脂肪烷基或环烷烃基团，R2、R3、R4为水解或非水解的有机基团或水解原子。此发明认为铵基-R（NH4+）是提高聚并效率的关键；Loyd W. Jones 用表面覆盖硫的固体做聚并材料[49]。总之，可以作为油水分离的聚并材料有多种多样。

从粗粒化材料的形状来看，包括粒状、纤维状、多孔状和粉状等。刘蓉[46]采用W型和H型改性聚丙烯纤维作为粗粒化材料，去除餐饮废水的动植物油脂，可以有效地降低餐饮废水的含油量，并能大幅降低COD的浓度，还有利后续的

其它处理；大庆油田采油一厂三元复合驱石油废水处理站，以粗粒化技术为核心工艺，采用聚氯乙烯填料为粗粒化填料，反应效果良好[47]；洛阳拖拉机厂装配一分厂含油废水处理站采用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚胺酯等合成的纤维粗粒化材料，经过聚结处理后，含油量为6.54mg/L，出水COD为27.025mg/L，悬浮物为15mg/L[50]。

(2) 粗粒化反应器发展状况

从粗粒化反应器的应用历史来看，目前常用以下四种形式的粗粒化分离器：斜板式分离器、堆积填料式分离器、滤芯式分离器、水力旋流式分离器等。

斜板式聚结分离器就是在分离器内装各种斜板，斜板的下表面为亲油疏水的聚结材料。当含油污水流经斜板间隙时，细小的油滴和斜板上表面接触，聚结形成油膜，在重力作用下上浮至水面上撇除。斜板式聚结分离器价格便宜，操作稳定，维护工作量少，能够承受较高固体污染物。但是，当污水油水密度相差较少（小于50kg/m3）时工作效果很差，而且只对油滴粒径大于100μm的油滴起作用，处理精度不够。此聚结分离器通常用于含油污水预处理上[51]。

堆积填料式聚结分离器是在分离器内堆积一定体积的聚结材料，来水通过分离器时，水中的小油滴和聚结材料碰撞、聚结成大的油滴，并最后从聚结材料上脱离，上浮去除。这种填料式聚结分离器拥有相对较大的流动通道，较能容忍悬浮物，聚结材料种类较多而且较为便宜。但当污水中存在大量的悬浮物时，系统也会被堵塞。而且流动通道较大，小油滴与聚结材料碰撞几率降低，去除精度和效率较低，试验显示，当来水油滴粒径小于25μm时，脱油效率急剧降低，难以满足高精度的处理要求[51]。

滤芯式聚结分离器是壳体中装有聚结材料制成的滤芯，水流从内到外流过聚结滤芯时，小油滴和滤芯的聚结材料碰撞、聚结成较大的油滴，并最终脱除。滤芯式聚结分离器聚结材料多种多样，去除精度高，处理效果好，当油滴粒径小于25μm时也能保持良好的聚结效果。其缺点是当流速过高时，会产生滤芯的变形，影响聚结效果[51]。

聚结分离器的超强脱水功能，主要依靠聚结和分离两种滤芯。以脱水为主要功能的聚结分离油处理器的聚结滤芯材料具有很好的亲水性，因此能够把油液中的微小水滴聚结成较大的水珠。通常该滤芯由经过特殊加工、处理的玻璃纤维和

其他合成材料叠加而成，具有过滤和聚结双重功能。外层称为破乳聚结层，起聚结水分作用。内层为高精度滤材，称为过滤层，起除杂质作用。与聚结滤芯相反，分离滤芯具有很强的憎水特性。它由经过表面处理的不锈钢丝网制成。当油液流经分离滤芯时，由于憎水作用，夹带的水珠被有效地拦截，只让油通过而不让水通过，从而进一步分离水分。正是这一对亲水、憎水滤芯的作用，通过2次分离水的处理才使聚结分离油处理器达到理想的脱水效果。总而言之，滤芯式聚结分离器工作原理包括过滤、聚结、沉降、分离4个过程。

最后一种为旋流式聚结分离器，而旋流聚结分离技术始于上世纪70年代[52]。水力旋流聚结器作为一种结构简单、操作方便、成本低、易于实现自动控制、分离效果较好的非均相分离设备在气—固、液—固、气—液、液—液等非均相物质分离过程中得到了广泛的应用。它是由一个短的圆柱筒和一个单锥或双锥筒体形成一个旋流腔，并有一个或多个切向入口，两个轴向出口。混合物料由泵通过切向入口送入旋流腔内，从而在腔内高速旋转产生离心力场。在离心力作用下，混合物内密度大的分散相颗粒或液滴发生离心沉降，迁移到四周，从而沿着壁面向下旋动，最后作为底流排出。密度小的分散相颗粒或液滴则向中间迁移，并沿轴线向上旋动，最后作为溢流排出。这样就完成了具有密度差的两相的分离。目前对旋流器中旋流场分离特性的研究工作主要集中在离心沉降方面，但是旋流器中不仅存在着离心沉降，而且还存在着碰撞聚结─旋流聚结，使得分散相液滴粒度变大，从而强化了离心沉降分离过程。若能将混合物中较小的分散相液滴聚结成为较大的液滴，无疑会给液─液、气─液等非均相的分离带来极大的便利。

通过对上述四种形式的粗粒化反应器原理分析、说明，无论那一种反应器都存在自身的优缺点，在实际工程中采用时，应本着实事求是的精神，趋利弊害，充分发挥选用的粗粒化反应器的优点，使得含油废水在经过粗粒化反应器之后，可以达到或高于国家规定的标准。

(3) 聚结机理发展状况

对互不相溶两相体系中分散相的聚结是一个比较复杂的过程，聚结性能是分散相的化学特性和它所处的物理状态的一个复合反映。到目前为止，粗粒化聚结的机理尚不清楚，仍处于探讨阶段，未形成统一的理论。

前人根据聚结的不同机理把聚结过程分为化学聚结、电场聚结、超声聚结和

超重力聚结等。

化学聚结是在化学试剂的作用下，使分散相中的某一项发生反应，破坏两相界面的稳定性，使其聚结加速。

电场聚结[53]用于水/油体系中对细小水珠的聚结。由于连续相油和分散相水的电导率相差很大，水滴能够被外电场极化，极化水滴通过碰撞在极短的时间内完成聚结过程。电场聚结只能发生在绝缘介质即油包水中，而不能发生在水包油中，水包油中无法建立强电场。静电聚结的两个最主要的过程是运移聚结和偶极子聚结。在电场中水滴会通过许多方式获得电荷，包括化学反应导致的离子化作用，界面上对离子的选择性吸附，水滴破裂以及直接与电极接触等。油包水乳状液中分散的油滴在外加电场电泳力的作用下发生的碰撞聚结。偶极子聚结是由于外加电场使水滴极化而相互吸引产生的。水滴对之间的相互吸引的偶极力一般小于运移聚结时的电泳力。加入外加电场后，油相中的水滴会被极化，使油膜两个表面带有异号电荷。当外加电场强度较高时，可以大大加快油膜变薄速度，水滴间的聚结过程在一定的电场强度下可以迅速完成。

超声聚结分离的原理[53]是利用液体中两个不同频率、振动方向相反、相对方向传播的两个平面声波，在传播过程中叠加，产生若干个振动速度为零的点，并且此点以一定速度向某一方向移动，而分散相液滴在声波作用下总是在振动速度为零处聚集。由于大小不同的液滴具有不同的相对振动速度，液滴将会相互碰撞、聚结，使得它们的体积和质量增大，并运动到装置的一侧，从而实现分离。

超重力聚结[54]是在人造的超重力场——离心力场，或确切地讲是在旋流场中进行的聚结，就是旋流聚结。在旋流场中，液滴在切向、轴向和径向都有剪切应力或存在速度差，而且这些可通过设计或操作来控制。因此，在旋流场中的聚结会更加有效。另外，由于旋流场是一种超重力场，在超重力或离心力的作用下，液滴发生沉降。在旋流场内，聚结过程和沉降过程都分别得到强化，而且它们又可相互强化。所以，旋流聚结是集聚结与离心沉降分离于一体的一个复合分离过程。

不管是哪种聚结过程，都可以归结为两种聚结机理，即“碰撞聚结”和“润湿聚结”。对分散相的聚结方式常常是将多种方式进行综合运用，如将润湿聚结和碰撞聚结相结合来分析探讨新型粗粒化材料或反应器的聚结除油效果，将会使