游离蒽醌衍生物酸性强弱排序为：
-COOH ＞ 2β-OH ＞ 1β-OH ＞2α-OH ＞ 1α-OH
可依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH及5%NaOH水溶液进行梯度萃取。 二 化学性质 颜色反应
（菲格尔）反应：
醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。 2.无色亚甲蓝显色试验
无色亚甲蓝溶液是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂，可用来和蒽醌类化合物相区别，常用于PC和TLC，显蓝色斑点。
3. 与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法）
苯醌或萘醌的醌环未完全取代时，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色。 4. 碱性条件下的显色反应
Borntr?ger反应(博恩特雷格反应)羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应
所以，羟基醌类在碱性溶液中颜色会加深，显橙、红、紫红色及蓝色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化成羟基蒽醌类化合物后才能显色。 三、游离醌类的提取方法 1.有机溶剂提取法（苷元） 2.碱提取酸沉淀法
用于提取带酚羟基的醌类，与碱成盐溶于水，酸化后游离析出沉淀 3.水蒸气蒸馏法
适合小分子的具挥发性的苯醌及萘醌类化合物 4. 色谱法吸附材料：硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶。
一般不用氧化铝 因为酸性的羟基蒽醌易与碱性氧化铝产生化学吸附而难以洗脱。 利用其极性的差别，苷元溶于极性较小的有机溶剂，而苷不溶，进行分离。 苷元： 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机溶剂 苷： 极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。
第五章 黄酮类化合物
一 （一）黄酮和黄酮醇类
（二）二氢黄酮和二氢黄酮醇类 （三） 异黄酮和二氢异黄酮类 （四） 查耳酮和二氢查耳酮类 （五） 橙酮类
132 （六） 花色素类 8721 （七） 黄烷醇类
二 理化性质及显色反应
4一、性状
63苷元：大多数结晶性固体。 6545 苷：为无定形粉末。
旋光性：游离苷元：二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷、黄烷醇及双黄酮具有手性碳，有旋光性。 苷：引入糖分子，均有旋光性，多为左旋。
''O'ACB'''O颜色：色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。 二、溶解性
游离苷元：易溶于甲、乙醇，乙酸乙酯，乙醚及稀碱液中，不溶或难溶于水。 水中溶解度：花色素>二氢黄酮（醇）>黄酮（醇） 异黄酮 查耳酮 三、酸性与碱性 酸性强弱顺序：
7, 4’-二羟基 > 7, 或4’羟基 > 一般酚羟基>5-羟基>3-羟基 5%碳酸氢钠 5%碳酸钠 %NaOH 4%NaOH
碱性：?-吡喃酮上的1-位氧原子显微弱碱性，可与强无机酸如浓硫酸、盐酸生成烊盐，但极不稳定，加水即可分解。 三、显色反应
1、盐酸-镁粉反应 阳性：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） 橙红-紫红（少数显紫-蓝色） 2、四氢硼钠反应：NaBH4是对二氢黄酮类化合物的专属反应。 3、铝盐： 试剂：1%AlCl3或Al(NO2)3，络合物多呈黄色。 4、铅盐 试剂：1%Pb(OAc)2或碱式醋酸铅水溶液。
醋酸铅Pb(OAc)2 ：沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH, 4-C=O、5-OH, 4-C=O者。产生黄-红色沉淀。
5、锆盐：2%二氯氧化锆甲醇液
黄酮类分子中有游离的3或5-OH存在时，均可反应生成 黄色 的锆络合物。 6、镁盐： 常用醋酸镁甲醇液为显色剂，区别二氢黄酮（醇）类化合物。 7、氯化锶(SrCl2)：检识具有邻二酚羟基的黄酮。 试剂：氨性甲醇溶液
与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色~棕色乃至黑色沉淀。 8、氯化铁(FeCl3)：检查酚羟基。
含有3-OH, 5-OH, 邻二OH时，可显红、绿等较明显的颜色。
黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，据此可与黄酮类区别。
黄酮类化合物当分子中有邻二酚羟基取代或3,4’-二羟基取代时，在碱液中不稳定，很快氧化，由黄色?深红色?绿棕色沉淀。 粗提物的精制处理 （一）溶剂萃取法：
原理：利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同，选用不同溶剂进行萃取而达到精制纯化目的。 醇类溶剂提取：MeOH, EtOH (二）碱提取酸沉淀法
原理：酚羟基与碱成盐，溶于水，加酸后析出。 适用于含酚羟基的化合物，如芦丁、橙皮苷、黄芩苷等。 二、分离
依据：可以利用黄酮类化合物的极性不同、分子量不同、酸性不同、特殊结构。 （一）柱色谱法 1、硅胶柱色谱
范围广，适于分离异黄酮、二氢黄酮（醇）及高度甲基化（乙酰化）的黄酮（醇）。加水去活化后也可分离极性较大的化合物如多羟基黄酮、黄酮苷等。 2 黄酮类化合物从聚酰胺柱上的洗脱规律
①苷元相同，洗脱先后顺序一般为：三糖苷>?双糖苷?>单糖苷>苷元 ②酚OH数目越多，越难洗脱;
酚羟基数目相同,酸性弱、易成分子内氢键者吸附弱。
羟基位置的影响：邻位羟基黄酮?>对位（或间位）羟基黄酮 ；
③不同类型的黄酮类化合物，先后： 异黄酮?>二氢黄酮醇?>黄酮?>黄酮醇； ④分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强， 二氢黄酮>查耳酮。 三 取代基团对共轭吸收的影响
黄酮类核中引入-OH（酚羟基）等供电基团，使共轭程度增强，相应的吸收峰红移。 一般，A环引入 –OH，带II红移，B环引入 –OH带I红移。
羟基甲基化或苷化后，原酚羟基的供电能力下降，引起相应的吸收峰紫移。 3-OH甲基化或苷化，带I紫移，
5-OH（与羰基形成分子内氢键）甲基化，带I、带II均紫移5~15nm， 4′-OH甲基化，带I紫移3~10nm。
羟基乙酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基对共轭系统的供电能力消失，对光谱的影响亦将完全消失。
第六章 萜类和挥发油
1、定义：凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合 (C5Hx)n 通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。萜类化合物多数具有不饱和键，其烯烃类常称为萜烯，开链萜烯的分子组成符合通式（C5H8）n，随着分子中碳环数目的增加，其氢原子数的比例相应减少。 经验的异戊二烯法则
1、多数化合物基本碳架以异戊二烯头尾相连； 2、萜类分解得异戊二烯；
3、异戊二烯280摄氏度聚合得二戊烯。
以上是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。
挥发油 挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸
气蒸馏。
萜类化合物的理化性质
一、萜类化合物的物理性质
(一) 性状 单萜和倍半萜类：油状液体、低熔点的固体。
单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。 二萜和二倍半萜：结晶性固体。
味：多具苦味，有的味极苦，又称苦味素。例外：甜菊苷。
旋光和折光性： 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。低分子萜类具有较高的折光率。 (二) 溶解度
亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。具有苷的萜类，则水溶性增加。
具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又自水中析出，此性质用于具内酯结构的萜类的分离与纯化。
萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构的改变。 二、萜类化合物的化学性质
(一) 加成反应 适用：含有双键和羰基的萜类化合物（识别分子中不饱和键的存在和不饱和的程度） 产物：多结晶性（分离、纯化） 1、双键加成反应： (1) 与卤化氢加成反应：
(2) 与溴加成反应：萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下， 滴加溴，滤取析出的结晶性加成物。 (3)Diels-Alder加成反应：
适用：共轭双键+顺丁烯二酸酐生成结晶形产物，可借以证明共轭双键的存在。 2、羰基加成反应
(1) 与亚硫酸氢钠加成：
羰基+亚硫酸氢钠，生成结晶形加成物，加酸或加碱又可使其分解（分离）。
含双键和羰基的萜类化合物若反应时间过长或温度过高，可使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物。
(2) 与硝基苯肼加成： (3) 与吉拉德试剂加成 (二) 氧化反应
不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化硒等, 其中以臭氧的应用最为广泛。
高锰酸钾可使环断裂而氧化成羧酸。 (三) 脱氢反应
环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍生物。脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热(200~300oC)而实现脱氢。
萜类的提取
1、环烯醚萜苷:
①提取：单糖苷多，苷元分子较小，且多具羟基，所以亲水较强，一般采用溶剂法，常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等作为提取溶剂,可采用冷渗液法和热回流提取法。 ②分离：提取液减压浓缩后预先用乙醚或石油醚脱脂，再用正丁醇萃取出环烯醚萜苷类成分； 大孔树脂吸附法： 将含苷的水溶液通过大孔树脂吸附，同样用水、稀醇、醇依次洗脱，然后再分别处理，也可得纯的苷类化合物。
二、挥发油的性质
(一) 性状
1．颜色：多为无色或微带淡黄色，少数含有薁类或其他色素而呈特别的颜色，如洋甘菊油因含有薁类化合物而显蓝色，苦艾油显蓝绿色，麝香草油显红色。
2．气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。
3．形态：挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。滤去析出物的油称为滤脑油。
4．挥发性：挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。 (二) 溶解度
强亲脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高浓度醇。不溶于水。 三 挥发油的提取 常用的方法有：
1 、吸收法
利用油脂的脂溶性吸收挥发油的方法。常用于贵重香料的提取，可保留挥发油特有的香气。 2、溶剂萃取法
3、超临界流体萃取法 挥发油组分的沸点规律： 一般规律是：
沸点随分子量增大、双键增多而升高； 沸点随官能团的极性增大而升高。 分子量越大，沸点越高。倍半萜 〉单萜 化合物极性越大，沸点越高。含氧萜 〉萜烃
含氧萜中，酸 〉醇 〉醛 〉酮 〉醚，但酯高于相应的醇。 萜烃中，三烯 〉二烯 〉一烯 四 挥发油成分的鉴定
功能团的鉴定1. 酸碱性：测定挥发油的pH值。 2．酚类：三氯化铁反应产生蓝色，蓝紫或绿色。 3．羰基化合物：
1）与硝酸银的氨溶液发生银镜反应，表示有醛类等还原性物质存在；
2）挥发油的乙醇溶液加二硝基苯脲，氨基脲，羟胺等试剂，如产生结晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮类化合物存在。
第七章 三萜及其苷类
定义 三萜苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，古被称为三萜皂苷，
该类皂苷多具有羧基，由三萜皂苷元和糖组成，常见苷元有四环三萜和五环三萜。
理化性质
一 性状及溶解性 三萜类化合物多有较好的结晶，能溶于石油醚，苯，乙醚等有机溶剂，而不溶于水。
二 颜色反应 三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。 1. 醋酐-浓硫酸反应 黄-红-紫-蓝
2. 五氯化锑反应 显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色斑点。 3. 三氯乙酸反应 红色渐变为紫色。
4. 三氯甲烷-浓硫酸反应 在三氯甲烷层显红色或蓝色。 5. 冰乙酸-乙酰氯反应 淡红色或紫红色。
三 表面活性 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的缘故。
四 溶血作用 皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用，若将其水溶液注射进入静脉中，毒性极大，低浓度水溶液就能产生溶血作用。
五 沉淀反应 皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。
第八章 甾体及其苷类
甾体类化合物种类很多，但结构中都有环戊烷骈多氢菲的甾核。