30. 任何一支离子选择电极不可能只对某一特定离子有响应,因此,该电极的能斯特方程式应用___来表示。
31. 离子选择电极中电位选择系数可用__________法和____________法来测定。对一价阳离子，前者的表达式_____________, 后者的表达式_______________。
32. 离子选择电极中,若用标准加入法测定未知浓度, 简化的表达式为___,应用此公式应满足____。
33. 用直读法测定试液的pH值, 其操作定义可用式______来表示。用pH玻璃电极测定酸度时, 测定强酸溶液时, 测得的pH比实际数值_______, 这种现象称为 ________。测定强碱时, 测得的pH值比实际数值______, 这种现象称为__________。
34. 用Gran作图法测定试液的浓度, 它既适用于_______法, 也适用于_________法。 它需进行空白试验, 其目的________________________ 。
35. 用氟离子选择电极的标准曲线法测定试液中F-浓度时, 对较复杂的试液需要加入
_________ 试剂, 其目的有第一_________; 第二_____; 第三___________。
36. 在控制电位电解过程中, 电流与时间的关系式为________, 表达式中, 常数与
____________体积, _______速率, ___________面积, ____________扩散系数有关。 37. 液膜电极的载体是可__, 但不能___膜, 而抗衡离子可___膜, 所以它又称为____电极。 38. 用pH计测定溶液pH时, 定位操作是用来消除____的影响, 温度调节是用来校正温度
引起的____的变化。
39. pH玻璃电极测量溶液pH时, 碱差(或钠差)现象是指 的现象；酸差是指____的现象。 40. 离子选择电极的内阻主要来自____,它直接决定测定配用的离子计___的大小。
pot41. 离子选择电极的选择性系数KA,B表明___离子选择电极抗___离子干扰的能力。系数越
小表__。
42. 离子选择电极的级差是_______, 单位是_______________。
43. 根据?UPAC的推荐,离子选择电极可分为原电极, 如__, ___;敏化离子选择电极, 如__,__等两类。
44. 在电位分析中, 溶液搅拌是为了_____;而电解和库化分析中是为了____。
45. 在电位分析测量时, 产生+1mV的读数误差, 它能引起离子活度的相对误差对一价离子为___________, 对二价离子为_________________。
46. 由pH玻璃电极和饱和甘汞电极组成的电池测量溶液的pH时, 电池的电动势由_______形成的膜电位, _______形成的不对称电位, _________的液接电位以及饱和甘汞电极的电位组成。
pot47. 氢离子玻璃膜选择电极对钠离子的选择性系数为KH,这说明该电极对氢离子的敏?,Na?感程度 是对钠离子的__________。
48. 离子选择电极中, 晶体膜电极, 其膜电位的产生是由于溶液中待测离子______ 而膜相中的晶格缺陷上的离子________, 因而在两相界面上建立双电层结构。 49. 某电极对干扰离子的
KpotA,B=0.0050（A，B 均为一价离子）, 干扰离子是溶液主体, 为
0.10mol/L, 被测离子浓度为0.02mol/L~0.04mol/L,由于干扰产生的误差的百分范围为_____。 50. 碘化银离子选择电极的电位随碘离子浓度的增大而__________, 随银离子浓度的增大而__________, 随氰离子浓度的增大而____________。
51. 玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的敏感度是对钠离子的100倍, 当钠电极用于测定1.0×10-4mol/L的Na+离子时, 要满足测定的相对误差小于1%, 则试液pH应当控制在 pH____。
52. 离子选择电极的电位选择性系数表示该电极对各种不同离子的_____, 因此, 它可以用来估计共存离子的_____________。
53. 盐桥的作用是_________, 选择盐桥中电解质的条件_____和_______。
54. 离子选择电极用标准加入法进行定量分析时, 对加入的标准溶液要求体积要________, 浓度要_____目的是_______。
55. 在电位滴定中, 几种确定滴定终点的方法之间的关系是, 在E~V图上的________就是其一次微商的________也是其二次微商______________。
56. 在测定溶液的pH值时, 使用标准缓冲溶液来校准pH计, 其目的是校准_________和
______电位对测定结果的影响。
57. 氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位产生是由于________。
58. 在直接电位法中, 化学电池的两个电极分别称为_______和______电极。
59. 1玻璃膜钠离子选择电极对钾离子的电位选择系数为0.002, 这表明钠离子对电位的贡
献是钾离子的_________倍。
60. 氟离子选择电极测定水中氟时, 使用了T?SAB溶液, 它的各组分作用为:KNO3_____________HAc-NaAc___________, K3Cit(柠檬酸钾)_____________。 61. 玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡数小时, 其目的是______形成____。
62. 在电化学分析方法中, 由于测量电池的参数不同而分成各种方法:测量电动势为
_______; 测量电流随电压变化的是______,其中若使用______电极的则称为______ 测量电阻的方法称____; 测量电量的方法称为______。
63. 在电位滴定法中, 用Ce4+溶液滴定Fe2+可使用的指示电极是__________。 64. 在电位滴定法中, 用AgNO3溶液滴定?—可使用的指示电极是_____。 65. pH理论定义的表达式是________________________。
66. 当使用玻璃电极|被测溶液(aH+=X)‖SCE的电池进行pH测定时, pH的实用定义表达式为_______________, 式中符号分别表示______________。
67. 电位分析中, 指示电极电位将随_____而变化, 参比电极的电位不受______的影响。 68. 离子选择电极中, 晶体膜电极, 其膜电位的产生是由于溶液中待测离子______而膜相中的晶格缺陷上的离子___________, 因而在两相界面上建立双电层结构。
69. 气敏电极是一种气体传感器, 能用于测定溶液中_______的含量, 在电极构造上与一般
电极不同, 它实际上是一个_______________。
70. 玻璃电极的膜电阻一般为108Ω, 在电位测量中, 为使测量精度达0.1%, 其测量仪器的pH计输入阻抗至少应为____________。
71. 液接电位的产生是由于___经过两个溶液的界面时, 具有___而产生的电位。 72. 用饱和甘汞电极为参比电极, 铂电极为指示电极, 以KMnO4滴定Mn2+其反应为: MnO4-+4H++3e-MnO2+4H++2e-MnO2+2H2O
θE1?1.695V θE2?1.23V
Mn2++2H2O
在滴定的每一点, ?, ?1, ?2的关系为____________。
73. 在流动载体电极中, 响应离子的_________大, 电极的选择性好, 电活性物质在有机相和水相的_________决定电极的检出限, __________大, 检出限低。
74. 流动载体电极又称液膜电极, 它的载体是可流动的, 但不能离开膜, 而抗衡离子可以自
由 穿过膜,由带正电荷的载体制成____流动载体电极, 带负电荷的制成_____流动载体电极, 不带电荷的制成_____流动载体电极。
75. 由Ag2S和AgX(X-=Cl—, Br—, ?—)以及Ag2S和MS(M2+=Cu2+, Pb2+, Cd2+)粉末压片制成
的离子选择电极, 膜内电荷的传递者是_____, 它们的检出下限与____有关。
76. 正负离子都可以由扩散通过界面的电位称为____, 它没有_____ 性和____性, 而渗透
膜, 只能让某种离子通过, 造成相界面上电荷分布不均, 产生双电层,形成____电位。 77. 由LaF3单晶片制成的氟离子选择电极, 晶体中______是电荷的传递者, ____是固定在膜
相中不参与电荷的传递, 内参比电极是_____, 内参比电极由 _____组成。
78. 离子选择电极的选择性系数可以由_______法和________法测定, 其中, 干扰离子和待测离子共存于同一溶液中的称为_______法, 它与实际情况较接近。
79. 直接电位法是在溶液平衡体系不发生变化的条件下进行测定的, 测得的是物质______ 量,电位滴定法测得的是物质的______________量。
pot80. 离子选择电极的电位选择系数KA,B其数值与A,B离子的浓度和实验条件以及测定方法
有关, 因此,不能直接用它的值作分析测定时的干扰__,但可用它判断离子选择电极在已
知干扰离子存在时的_。
81. 电位分析是在______条件下测定电池的电动势, 理论上讲, 它_______极化现象, 但___________离子平衡过程, 搅拌的作用是_______________。
82. 电位法测量常以________作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池________。
83. 双指示电极安培滴定法中, 在电解池上外加电压约___________伏特, 当用不可逆体系滴定可逆体系时, 滴定曲线为________形状, 滴定终点在____________处。
84. 双指示电极安培滴定法中, 在电解池上外加电压约___________V, 当用可逆体系滴定可逆体系时, 滴定曲线为____________形状, 滴定终点在_____________处。
85. 用离子选择电极测定F-浓度时, 加入离子强度调节缓冲剂的目的是____、____和___ 86. 在电位分析中, 搅拌溶液是为了_____. 浓度越低, 电极响应的时间____。 三、计算题
1. 将一玻璃膜钠离子选择电极和一饱和甘汞电极与一台 pH 计相联。当将电极浸在活度a = 0.100mol/L 的 NaCl 溶液中时，测得电动势为 67.0 mV; 当将电极浸在相同活度的KCl 溶液时，测得的电动势为 113.0mV，(饱和甘汞电极的电位为0.246V)
pot-3
(1) 试求选择性系数 KNa??(2) 若将电极浸在含 NaCl (a = 1.00×10 mol/L) 和 KCl ,K(a = 1.00×10-2 mol/L) 的溶液中，测得的电动势将为何值。
2. (1) 某含氟溶液 20.00 mL, 用氟离子选择电极测得其相对于某参比电极的电位是0.3400V。 加入 4.00mL 0.0100moL/L 氟化钠溶液后再测量得到的氟电极电位是0.3100V。试求含氟溶液中原始氟离子的浓度。(假定所给含氟溶液和标准溶液中都有适量的总离子强度调节缓冲剂，不考虑液接电位的变化) (2) 今假定允许用于测量的含氟溶液体积只有 0.5mL,要用同样的实验设备进行测量，请你设计一个实验步骤,把原始含氟溶液中的离子浓度测量出来。写出必要的计算式并作简要说明。
3. 一个含 4.00 mmol M2+的溶液用 X-来滴定。滴定反应为 M2+ + X- ＝ MX+ 在计量点时，下述电 Hg│Hg2Cl2(s),KCl（饱和）|| M2+│M
的电动势为 0.030V。已知半电池反应 M2+ + 2e-─→ M 的标准电位E? = 0.480V，饱和甘 汞电极的电位为 0.246V，计量点时溶液体积为 100mL，试计算配合物 MX 的稳定常数。 4. 以氢电极为负极，摩尔甘汞电极为正极，插入一浓度未知的盐酸溶液中，测得该电池的电动势为 0.322V。当以同样的电极插入一浓度未知的氢氧化钠溶液中，测得电池的电动势为 1.096V。如果还是以同样的电极插入这种酸和碱的 100mL 的混合溶液中，测得电动势为 1.036V。问该混合溶液中盐酸和氢氧化钠各占多少毫升？已知：E?SCE = +0.285V。
5. (1) 已知 CuBr 的溶度积常数为 5.9×10-9，计算下述半电池反应的标准电位。 CuBr + e-＝ Cu + Br-； 已知 Cu++ e-= Cu 的 E?= 0.521V (vs.SHE)
(2)写出电池表达式，其中饱和甘汞电极为参比电极，铜电极为指示电极（该电极可用作测定 Br-的第二类电极）。
(3) 如果 (2) 中电池的电动势测得为 0.076V，计算与 Cu 电极相接触的溶液中的pBr值。 6. 在 25℃时，下列电池的电动势为 -0.372V， Ag│AgAc(s)│Cu(Ac)2(0.1mol/L)│Cu
(1) 写出电极反应和电池反应 (2) 计算乙酸银的溶度积
已知：E? (Cu2+/Cu) = +0.337V， E?（Ag+/Ag） = +0.799V
7. 在 0.100mol/L 的 NaClO4溶液中，Ni2+ 的半波电位为 -1.02V(vs SCE)。在0.100mol/LNaClO4和 0.100mol/L 乙二胺(en)溶液中，半波电位移至 -1.60V (vs SCE),假定 Ni2+ 和 Ni(en)2+的扩散系数相等。试计算 Ni(en)的稳定常数。 8. 忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。
Ag,AgCl│KCl(0.1mol/L),NaF(0.001mol/L)│LaF3单晶膜│NaF(0.1mol/L)|| SCE 已知：甘汞电极电位 0.2445V，E? (Ag/AgCl) = 0.222V。
9. 在钠离子存在下用钙离子选择电极测定钙。以钙电极接 pH 计的负极，饱和甘汞电极接正极，在 0.0100mol/L CaCl2溶液中（活度系数 f1=0.55）测得电动势为 195.5mV，在含0.0100mol/L CaCl2和 0.0199mol/L NaCl 的混合溶液中（两种物质的活度系数分别为f2=0.51，f3=0.83）测得电动势为 189.2mV。今有一含钙的未知液，其中 Na+的活度用钠离子选择电极测得为 0.0120mol/L，若在此溶液中电池的电动势等于 175.4mV，试求未知液中 Ca2+的活度（测量温度为 25℃）。
10. 用 Ag 电极及饱和甘汞电极以 0.01mol/L AgNO3滴定 0.01mol/L CN-，Ag(CN)的不稳定常数为 K = 3.8×10-19，求计量点时的电池电动势。
已知：甘汞电极电位为 0.2445V，?? (Ag+/Ag) = 0.7995V。
11. 准确移取 50.00mLNH4试液，经碱化后用氨气敏电极测得电位为 -80.1mV。若加入 0.001000mol/L 的NH4标准溶液 0.50mL，测得其电位为 -96.1mV。然后在此试液中加入离子强度缓冲调节剂 50.00mL，测得其电位为 -78.3mV。试计算试液中 NH4+浓度为多少？ 12. 某 pH 计，按指针每偏转一个 pH 单位而电位改变 60mV 的标准设计，若仪器无斜率补偿，今用响应斜率为 50mV 的 pH 玻璃电极来测定 pH 3.00 的溶液，用 pH 4.00的溶液校正（定位），测得的结果误差有多大？ 13. 当用 Cl-选择电极测定溶液中 Cl-浓度时，组成如下电池，测得电动势为 0.316V 在测未知溶液时，得电动势值为 0.302V。 Cl-电极│Cl-(2.5×10-4 mol/L) 溶液 || SCE (1) 求未知液中 Cl-浓度
pot (2) 如已知该电极的选择系数KCl = 0.001，为要控制测定误差不超过0.2%，则溶?,OH???液的 pH 值应该控制为多少？
14. 当以 SHE（标准氢电极）为参比电极时，指出测定下述物质时，该用何种指示电极？排出组成的化学电池形式，推导出 pX 和E?的关系式。 (1) pI，已知 ([I-] = 1.0×10-4 mol/L , E? (I2/2I-) = 0.621V
(2) pC2O4，已知 Ksp(Ag2Cr2O4) = 3.5×10-11 , E? (Ag+/Ag) = 0.799V
15. 一自动电位滴定仪以 0.1mL/s 的恒定速度滴加滴定剂。按设计要求，当二次微分滴定曲线为零时，仪器自动关闭滴液装置，但由于机械延迟，使关闭时间晚了 2s。如果用这台
滴定仪以 0.1mol/L 的 Ce(IV) 来滴定 50mL 0.1mol/L 的 Fe(II)，由于延迟将引起多大的百分误差？当滴定仪关闭时，电位将是多少？已知(E? [Ce(IV)/Ce(III)] = 1.28V ) 16. 在用 Cu2+ 离子电极测定如下组成的电池时，得电动势值为 0.113V， Cu2+离子电极│Cu(1.5×10-4 mol/L)溶液体积 20mL || SCE
向溶液中加入5mL NH3溶液,使待测液中 NH3浓度保持为 0.1mol/L，这时测得电动势值为 0.593V，试求铜氨配离子 [Cu(NH3)32+] 的不稳定常数。
17. 如用饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极，以KMnO4滴定 Mn2+(计量点时[H+]= 1.00×10-8 mol/L）。为进行自动电位滴定，请算出计量点时应控制终点电位值为多少?(vs.SCE)
MnO42+ + 4H++ 3e-＝ MnO2+ 2H2O E?1 =1.695V MnO2+ 4H++ 2e-＝ Mn2+ + 2H2O E?2 =1.23V 18. 已知 H2BO3在无限稀释情况下，摩尔电导率为 3.0 mS.m2/mol，在池常数为 6.9/m 的电导池中测定 0.04mol/L H3BO3电导值为 0.55×10-4 S，试求 H3BO3的解离度?和解离常数 Ki各为多少？（水的电导率为 20.0 mS/m，H+摩尔电导率为 34.98 mS.m2/mol）
19. 由 Cl-浓度为 1mol/L 的甘汞电极和氢电极组成一电对，浸入 100mL HCl 试液中。已知摩尔甘汞电极作阴极，电极电位为 0.28V，E? (H+/ H2)= 0.00V，氢气分压为 101325Pa。Ar(H) = 1.008，Ar(Cl) = 35.4 该电池电动势为0.40V。
(1) 用电池组成符号表示电池的组成形式 (2) 计算试液含有多少克 HCl
20. 由 AgCl - Ag2S 混晶膜制成的氯离子选择电极，已知其选择性系数Ki,j分别为： KClpot?,NO3?pot = 1×10-5 KCl?,SOpot42? = 5×10-5
pot2
KCl??= 3×10 ,Brpot6 KCl?? = 2×10 ,I试回答在测定 [Cl-] = 1×10-4 mol/L 时，如果允许误差为 5%，若共存KNO3或 K2SO4时， 物质的最大容许浓度是多少？
21. 将氯离子选择性电极和饱和甘汞电极接成如下电池：SCE||Cl-(X mol/L)│ ISE 试推导标准加入法测定氯离子的计算公式。 22. 导出 Donnan （道南）电位的表达式。
23. 晶体膜氯电极对 CrO42-选择性系数为 0.002，H2CrO4的 Ka1= 0.18, Ka2= 3.2×10-7 。当氯电极用于测定 pH = 6 的 0.01 mol/L 铬酸钾溶液中的5×10-4 mol/L 氯离子时，不考虑离子强度的影响，估计方法的相对误差为多大？
24. 氟离子选择电极的内参比电极为 Ag─AgCl，内参比溶液为 0.1mol/L NaCl 与 0.001mol/L NaF，不考虑离子强度的影响，计算它在 1×10-5 mol/L，pH = 10 的试液中的电
pot位。E?(AgCl/Ag) = +0.222V， KF= 0.1 ?,OH?25. 硫化银膜电极以 Ag 丝为内参比电极，0.01mol/L AgNO3为内参比溶液，E? (AgCl/Ag)= +0.80V，Ksp(Ag2S) = 2×10-49, 不考虑离子强度的影响，计算硫化银膜电极在 0.0001mol/L S2-碱性溶液中的电极电位 (25℃)。
26. 用 pH 玻璃电极测定 pH = 5.0 的溶液，其电极电位为 +0.0435V；测定另一未知试液时电极电位则为 +0.0145V，电极的响应斜率每 pH 改变为 58.0mV，求此未知液的 pH值。 27. 已知下列半电池反应及其标准电极电位：