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[论述题] 下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个

最慢？为什么？

（1）CH3COCH2CH3 (2) HCHO (3) CH3CH2CHO

参考答案：(2)反应速率最快，（1）反应速率最慢。羰基化合物的亲核加成反应，其速率主要由空间效应决定。同时，与羰基相连的取代基的性质也将影响其加成速率。烷基是供电子基，讲减少碳原子上的正电荷，不利于亲核加成反应。甲醛中与羰基相连的两个氢原子，空间位阻最小，因此加成反应速率最快。丁酮中供电的甲基和乙基与羰基相连，空间位阻大，因此加成反应速率最慢。 [论述题] 下列各组化合物在

KOH乙醇溶液中脱卤化氢反应哪个快？

参考答案： (1) (b)>(a); (2) (a)>(b); (3) (a)>(b). [论述题]

比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。 (1) HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH (2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸

(3) a. ClCH2COOH b. CH3COOH

c. FCH2COOH

d CH2ClCH2COOH e. CH3CHClCOOH (4) CH3COCH2COCH3和CH3COCH2CO2C2H5

参考答案：（1）-羟基丙酸的酸性比-羟基丙酸的强；羟基有-I效应，-I效应常随距离的增 长

而作用迅速减弱。

（2）对羟基苯甲酸的酸性比对硝基苯甲酸弱；NO2是强吸电子基，其诱导效应和 共轭效应方向一致，OH有-I和+C效应，一般取代基诱导效应和共轭效应方向 不一致时，往往以共轭效应为主，OH基总的来看是供电基。 （3）c>a>e>d>b。 （4）后者酸性较弱。

[论述题] 请简述根据反应中键断裂及其形成方式不同的反应分类及其特点 参考答案：

有机反应的数目和范围十分庞大,根据反应中键的断裂及形成方式可将有机反应分为：自由基反应、离子反应和分子反应。

任何反应都有键的断裂和/或键的形成,若化学键断裂的方式是每个碎片各有一个电子，则形成自由基（或称游离基）,称之为均裂。自由基性质非常活泼,能继续引起一系列反应。自由基反应一般在光、热或引发剂的作用下进行。

若化学键断裂的方式是一个碎片上有两个电子,另一碎片上没有电子，称之为异裂。有机化合物由碳-碳键异裂可产生碳正离子、碳负离子。碳正离子、碳负离子都是有机反应过程中产生的活泼中间体，其化学性质非常活泼,往往在生成的瞬间就参加反应。由共价键异裂产生离子而进行的反应称为离子型反应。离子型反应一般在酸或极性物质催化下进行。 近几十年来，人们在有机反应中又发现某些反应,不受溶剂极性的影响，不被酸或碱所催化，亦不受引发剂的影响。反应时共价键的断裂和生成是经过多中心环状过渡态协同地进行。这类反应属于分子反应，又称为周环反应或称协同反应。

[论述题]请列举典型的反应中间体，并说明其特点。

答：又称活性中间体。是一种瞬间存在于多步完成的有机化学反应中的高能物种。活泼中间体所存在的状态与最接近的状态相比具有较低的势能，在能量-反应进程图上，位于两峰之间的能量最低处。迄今为止所发现的活泼中间体主要有自由基、碳正离子、碳负离子、苯炔、卡宾、氮烯等。活泼中间体寿命很短，难于用一般的方法分离、纯化。需借助于光谱学和其他物理化学方法鉴别其结构和性能。

在有机反应过程中生成的活性大、寿命短的中间体。例如碳正离子、碳负离子、自由基、自由基正离子、自由基负离子、卡宾等。它们一般都迅速变成反应产物，在常温下不易分离和检验，但有些在特殊的实验条件下或者使用特殊的仪器也可以分离和检验。在有机反应机理的研究中，需要确定某一反应是否有活泼中间体，如果有，还需要说明反应物如何变成活泼中间体，一个活泼中间体如何变成另一个活泼中间体，活泼中间体的立体结构、电子状态和能量以及活泼中间体如何变成产物。活泼中间体的确定是有机反应机理研究中的重要环节。

[论述题] 请列举根据反应中原料和产物之间的关系进行的有机反应分类类型

参考答案：有机反应也有按照原料和产物之间的关系进行分类，把几乎所有的有机反应分成

六类，分别是取代反应、消去反应、加成反应、重排反应、氧化还原反应及几种反应类型的结合

3[论述题] 请解释并区别下列概念：构造，构型，构象

分子中原子或原子团在二维空间上相互连接的次序和方式称为构造；

分子中原子或原子团在三维空间上相互连接的次序和方式称为构型，需要注意的是一般构型异构体指以构造相同为基础的；

在构造和构型相同的基础上，因为单键的旋转而产生的分子中的原子或原子团的空间不同排列方式成为构象。

[论述题] 比较下列各组化合物的碱性强弱，并从结构上予以解释

参考答案： 碱性：（1）乙胺比苯胺强；（2）对羟基苯胺比对硝基苯胺强；（3）六氢吡啶比苯胺强；（4）吡啶比吡咯强

[论述题]请简述芳香性化合物的特点

参考答案： (1）较高的C/H比； （2）键长趋于平均化； （3）分子共平面； （4）特殊的化学活性；（5）共轭能； （6）波谱特征。

[论述题] 请简述消去反应中的Hofmann规则的内容。

参考答案： 季铵盐或锍盐的消除反应中,主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃，称

为Hofmann规则。这种取代基最少的烯又叫Hofmann烯。（见教材203页）

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[论述题]1 请区别动态诱导效应与静态诱导效应。

参考答案： 动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极化性。它依赖于外

来因素的影响，外来因素的影响一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的电子云状态又回复到基态。

动态诱导效应在大多数情况下和静态诱导效应是一致的，但在起源、传导方向、极化效果等方面，二者有明显的不同。

首先，二者引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。 第二，动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。

[论述题]2 请区别场效应与空间效应

参考答案： 分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原

子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（steric effects）。

分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。

[论述题] 反应A+B为二级反应，即反应速率=k[A][B]。若反应开始时，A、B的浓度相等，反应掉一半时速率怎样变化？

参考答案： 反应速度为起始速度的1/4

[论述题] 1． 下列试剂哪个亲核性强？

（1）氨、甲胺； （2）水、乙醇；（3）异丁醇、叔丁醇

参考答案：(1)甲胺；（2）乙醇；（3）异丁醇 6

[论述题] 请从热力学的角度区别SN1和SN2反应。

参考答案： 从热力学来看，主要分析其反应过程中的能量变化趋势，单分子反应由于存在两个基元反应，因此有两个能垒，两个能垒之间夹的能量最低点对应的物质为反应中间体；而双分子反应只有一个能垒，能量最高点对应的物质为过渡态。（可以画出各自的能量变化趋势图） [论述题] 请从“立体化学”的角度阐述单分子取代反应和双分子取代反应的区别。 参考答案：一、 SN1反应

SN1历程离解慢反应形成的碳正离子中间体具有平面结构。可以预料，试 剂Ｎu从平面两侧进攻的机会均等，如果反应中心是一个手性碳原子，将得到 外消旋化产物。 大量的实验结果表明，100%的外消旋化并不多见。外消旋化的同时常常伴 随着某种程度的构型转化，或构型保持的光学活性产物，且构型转化产物要多 些。历程可以圆满解释上述实验结果，作用物结构、进攻试剂的种类、浓度、 反应条件的影响都会使反应偏离SN1的极限情况。总的趋势是，碳正离子越稳 定，外消旋化的比例就越大；试剂的亲核性越强，构型转化的比例就越大。

二、 SN2反应

典型的SN2反应，Nu从离去基团的背面向反应中心进攻，在反应的过渡态 ，旧键断裂与新键形成处于均势，Nu与L基本在一条直线上，中心碳原子上的 另外三个原子或基团处于垂直于这条直线的同一平面上，如果中心碳原子是手 性的，产物的构型必然引起Walden转换。 完全的构型转化是SN2典型历程 的标志。构型的转化可以用化学方法或仪器表征鉴定。但完全的构型转化的亲 核取代反应也不多见，多数是处于交界的情况。

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[论述题] 请区别试剂的“碱性”和“亲核性”。 参考答案： 1．亲核试剂的性能

在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成 键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。亲核试剂的强弱和浓 度的大小对SN1反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有 利于SN2反应的进行。试剂的亲核性与下列因素有关：

1）试剂所带电荷的性质

带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。 例如，OH - > H2O；RO- > ROH等。

2）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，

亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。

例如： C2H5O- > HO- > C6H5- > CH3COO- 3）试剂的可极化性

碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。原子半径大的原 子的可极化度大

例如：试剂OH -与SH –的可极化度是OH -< SH–， 则其亲核性是OH -< SH –。

[论述题] 请简述三种“酸碱理论”的要点。

参考答案：一、经典的酸碱定义是指溶解在水中能放出质子的物质为酸，能产生氢氧离子的

物质为碱。

重要性及优点：是建立在电离理论之上，大众最熟知的经典酸碱理论。建立了对酸碱强度的定量描述；适用于pH计算、电离度计算、缓冲溶液计算、溶解度计算。

缺点：不能说明Ac-，F-，(CO3)2-，NH3也是碱；不能说明NH3与HCl是酸碱反应；错误的认为水中有\”这种物质；不能说明非水质子溶剂(液NH3，液HF)和非质子溶剂(液SO3，液N2O4，液BrF3)中的酸碱反应；不能说明无溶剂体系的酸碱反应(固体BaO和液态或气态SO3反应生成固体BaSO4)

二、酸碱质子理论

1923年Brnsted和Lowry分别独立地提出酸碱质子理论：酸（A—H）是具有给 出质子倾向的物质，碱（B）是具有接受质子倾向的物质。可表示为： 酸（A—H）碱（B）＋质子（H+）

酸释放质子后产生的碱称为它的共轭碱，而碱与质子结合后形成的酸称为它 的共轭酸，这种相差一个质子的AB两种物质叫共轭酸碱对。 注意：

物质在化学反应中到底是酸还是碱是相对的，取决于反应对象；即一种物质 分子在不同的场合下可以表现为酸，也可以表现为碱。当其给出质子时表现为 酸，当其接受质子时表现为碱。

酸的强度或它离解为质子和负离子的程度取决于失去质子的趋势。碱的强度 取决于它结合质子的相对趋势和它与质子形成的键的稳定性。

酸碱中和作用的本质，即酸碱反应的本质是质子转移或授受过程。

酸碱反应不仅可以在溶液中进行，还可以在气相或无溶剂存在下进行。

三、酸碱的电子理论

1923年Lewis提出了一种更广泛的酸碱概念：

酸：能够接受外来电子对的分子、离子或原子团，又称电子对的接受体（简 称受体），通常Lewis酸是具有空轨道的质体。

碱：能够给出电子对的分子、离子或原子团，又称电子对的给予体（简称给 体或授体）。酸碱反应的实质就是碱的未共用电子对进入或占有酸的空轨道， 也可以说是酸的空轨道接受碱的未共用电子对形成配位键或酸碱络合物（又称 酸碱加合物）。 可用一般方程式表示为：

A+:BA:B或A←B（A代表酸，:B代表碱）

Lewis酸碱理论的重要特点：

（1）将许多无质子的化合物包括在酸的范畴内，有机反应中的亲电试剂都 可以看作Lewis酸。

（2）作为电子给予体的Lewis碱除了包括质子理论中的碱而外，还包括具有 孤对电子的n-给体，如上面系列反应中的Et3N和Ph3P。乙烯和环戊二烯等烯烃 并不具有未共用电子对，但分子中有电子云密度较高碳碳双键，可将其π电子 云给予能够接受电子的酸而形成配位键。这种由π电子云形成的配位键叫做π －配键，可以形成π－配键的碱叫π－碱或π-给体，生成的配位产物叫π－络 合物。4

[论述题] 运用4n+2规则，预料以下化合物中哪个是芳香性？哪个是非芳香性或反芳香性的？