第5章 聚合物的转变与松弛
1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。 答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流
动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。 （2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。 解：略。
3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同？为什么？ 答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质
的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。 （2）不同，略。
4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？ 聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。 因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而
K,α
和 INCLUDEPICTURE
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MERGEFORMATINET 出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的
测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。 5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。 答：（
1
）
在
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\MERGEFORMATINET 以上，非晶态聚
合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在 INCLUDEPICTURE
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MERGEFORMATINET 以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。 （2）当冷却速度愈快，测得的 INCLUDEPICTURE \/xiti/xiti/(5)_clip_image004_0001.gif\\\* MERGEFORMATINET 偏大，这是因为：一方面，温度降低，体系的自由体积减小，同时，粘度增大，链段运动的松弛时间增加，另一方面，冷却速率决定了实验的观察时间，而玻璃化温度是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却愈快，观察时间愈
短
，
测
得
的
INCLUDEPICTURE
\gif\值愈高。
6.玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么？ 答：热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。非
晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积、焓或熵是连续变化的，但K、 INCLUDEPICTURE
\MERGEFORMATINET 出现不连续的变化。实际上，玻璃化温度
的测定过程体系不能满足热力学的平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所得 INCLUDEPICTURE
\
MERGEFORMATINET 值依赖于变温速率及测试方法（外力作用速率） 7.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别？造成这些差别的原因是什么？ 答：（1
??????????????????????摧??$?d?d?嬁??愁$摧??? ??y?āā
）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。这是由于高分子的分子链很长，可穿越多个晶胞。 （2）小分子的熔点是一个确定值，而高分子的熔点是一个范围值。 （3）高分子有结晶度的概念，而小分子没有。这是由于高分子结构的复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多的缺陷，所以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶读表示。 （4）高聚物的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。这是由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大，分子运动迟缓所引起的。
8.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤。 答：（1）膨胀计法、光学解偏振法和示差扫描量热法(DSC)。原理：聚合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程。主要步骤：方法是将试样与跟踪液(通常是水银)装入一膨胀计中，
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加热到聚合物熔点以上，使其全部熔融。然后将膨胀计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。 （2）偏光显微镜法和小角激光光散射法。原理：用单位时间里球晶半径增加的长度作为观察温度下球晶的径向生长速度。主要步骤：将试
样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶的半径随时间的增长变化，以球晶半径对时间作图，可得一直线。
9.比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由： （1）聚二甲基硅氧烷，顺式聚
1
，
4-丁
二
烯
；
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MERGEFORMATINET ：聚二甲基硅氧烷〈 顺式聚1，4-丁二烯 （2）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯； INC
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MERGEFORMATINET ：聚己二酸乙二醇酯〈 聚对苯二甲酸乙二醇酯 （3）聚丙烯，聚
4-甲基-1-戊烯；
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\MERGEFORMATINET ：聚
丙烯 〈 聚4-甲基-1-戊烯 （4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 INCLUDEPICTURE \MERGEFORMATINET ：聚氯乙烯 〉聚偏二氯乙烯
10.以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。 聚乙烯，结构简单，对称又规整，所以非常容易结晶。 尼龙66，化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也较容易结晶。
聚异丁烯，分子链具有较高的对称性，可以结晶，但由于取代基的空间位阻以及化学结构的不规整性，使其较难结晶。
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11.均聚物A熔点为200℃，熔融热为8374J/mol重复单元。如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10%摩尔分数的共聚物的熔点。 答：451.8k.12.现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积如下： t/min 3.2 4.7 7.1 12.6 2
0 V/ml 9.9981 9.9924 9.9765 9.8418 9.5752已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3,结晶完全时体积结晶度为50%。试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。 答：K=0.00316,n=3.02。