子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小, 使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。消除方法:可加入适当有机溶剂或加热以增大溶解度。 7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？

答：当 cM= cN 时，lgcM K’MY= ΔlgK。若ΔpM=±0.3，Et≤±0.1%，则lgcMK’MY≥6，ΔlgK≥6；ΔpM=±0.3，

Et ≤±0.5%, 则lgcMK’MY≥5, ΔlgK≥5；ΔpM=±0.3，Et≤±1%，则lgcM K’MY≥4, ΔlgK≥4；才可用控制酸

度的方法进行分别滴定。

8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？

答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时，沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时，氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。

9．用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽？请说明理由？

答: Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性， Bi3+滴定条件为强酸性；KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe3+，若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然后再碱化掩蔽Fe3+，否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽；抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe3+。 10．如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量？

答：在碱性条件下，加入过量KCN掩蔽，控制溶液pH=10.0，EBT指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Mg2+；加入HCHO解蔽出Zn2+离子，pH=5.0，XO指示剂，可用EDTA标准溶液滴定Zn2+；另取一份溶液，调节溶液pH值在5～6，XO指示剂，滴定出Ni2+、Zn2+总量，扣除Zn2+含量，即得Ni2+含量。 11．配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式? 试举例说明之？

答：不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如Al3+、Cr3+等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba2+、Sr2+等的滴定；（3）待测离子与EDTA

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不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。

12．欲测定含Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定Pb2+含量？试拟出简要方案。

答：logKMgY=8.69, logKPbY=18.04, logKAlY=16.3, Mg2+与Pb2+稳定常数对数相差较大，大于5， Mg2+ 不干扰；但Al3+与Pb2+ 稳定常数相差较小，有干扰作用。

测定方法：调溶液pH=5～6，加入过量NH4F掩蔽Al3+，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb2+。

EDTA

Al3+ pH=5～6 AlF63- 二甲酚橙 PbY Pb2+ Pb2+ Mg2+ Mg2+ 过量NH4F Mg2+ AlF63-

13．若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+，则下列情况对测定结果有何影响？

（1） 以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，以二甲酚橙为指示剂； （2） 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量；

（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量。 答：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液时pH≥12.0,水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 从公式

c (EDTA) = [m/M(CaCO3)] ×10-3/V (EDTA)看出，使标定EDTD浓度偏低, 而以二甲酚橙为指示剂，用所得EDTA

标准溶液滴定试液中的Zn2+时，pH＝5~6，此时EDTA不与钙离子反应，因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时使测定结果偏低；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液时pH≈5.0~6.0, 水中含有的Ca2+不与EDTA反应, 标定的EDTA浓度准确, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH≥12.0, 此时水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时使测定结果偏高；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA溶液时pH≈10.0 (NH3-NH4缓冲液), 水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 使标定EDTD浓度偏低, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH≥12.0, 此时EDTA也能与水中钙离子配位，使测定结果与所需用的EDTA的量有关，因此对测定结果

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影响不确定。

14．用返滴定法测定Al3+含量时，首先在pH 3.0左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位。试说明选择此pH的理由。

答：Al(OH)3的Ksp = 2×10-32，非常小，当pH值接近4时即可产生Al(OH)3沉淀，所以选择溶液pH=3.0左右加入过量EDTA并加热，使Al3+配位完全，然后再调节合适的pH用金属离子的标准溶液返滴定加入过量的未与Al3+反应的EDTA标准溶液。

15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式）。

（1）Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定； （2）含有Fe3+的试液中测定Bi3+；

（3）Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的测定； （4）水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。

答：（1）logKMgY=8.69, logKZnY=16.50, ΔlogK＞5, 可控制酸度分别滴定. EDTA EDTA Zn2+ pH≈5～6,六次甲基四胺 ZnY p H＝10.0 NH-NH Cl MgY

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Mg2+ XO Mg2+ EBT ZnY

（2）logK Fe3+Y=25.10, logK Fe2+Y=14.33, logK BiY=27.94, 把Fe3+转化为Fe2+, 则ΔlogK＞5, EDTA EDTA Bi3+ Vc Bi3+ XO BiY HNO3 Fe3+ Ssal FeY Fe3+ pH=1～2 Fe2+ pH=1～2 Fe2+ BiY pH=1.5～2.2 BiY

（3）logK Fe3+Y = 25.10, logK CuY=18.80, logK NiY=18.60, Ni2+和Cu2+ 的ΔlogK＜5, Fe3+和Cu2+的ΔlogK＞5, 可控制酸度滴定Fe3+.，Ni2+和Cu2+ 的测定须使用掩蔽和解蔽法。 EDTA EDTA Fe3+ FeY CuY

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Cu2+ Ssal Cu2+ XO NiY Ni2+ pH =1.5～2 Ni2+ pH =5.0～6.0 FeY 测铁 测Ni、Cu总量

EDTA标液 Fe3+ FeF63- FeF63- Ni2+ NiY

Cu2+ NH4F Cu2+ KCN Ni(CN)42- AgNO3 Cu(CN)42- XO Cu(CN)42- Ni2+ pH =8.0～9.0 Ni2+ pH =8.0～9.0 Cu(CN)42- pH =8.0～9.0 FeF63- pH =5.0～6..0 FeF63- 测Ni量 Cu2+、Ni2+总量，减去Ni2+含量，即得Cu2+含量。

（4）在pH1.5～2.0之间，以磺基水杨酸为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe3+离子；然后加入过量EDTA标准溶液，煮沸，调节溶液pH4.5，以PAN为指示剂，用Cu2+标准溶液返滴定，可测得Al3+含量；另取一份，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，调节溶液pH=10.0，以NH3-NH4Cl为缓冲溶液，铬黑T为指示剂，EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg2+、Ca2+总量；再取一份，加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝离子，调节溶液pH≥12.0，加入钙指示剂，以EDTA标准溶液为滴定剂测定Ca2+含量，用Mg2+、Ca2+总量减去Ca2+含量, 可得Mg2+含量。

第六章

思考题答案

氧化还原滴定法

1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？

答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。

(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。

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