年产5000吨晶体丙烯酰胺工艺设计
第一章 概 述
1.1丙烯酰胺的介绍
丙烯酰胺（AM）是一种有机化合物，纯品为结晶固体，易溶于水、甲醇、乙醇、丙醇，稍溶于乙酸乙酯、氯仿，微溶于苯，在酸碱环境中可水解成丙烯酸。职业性接触主要见于丙烯酰胺生产和树脂、黏合剂等的合成，在地下建筑、改良土壤、油漆、造纸及服装加工等行业也有接触机会。日常生活中，丙烯酰胺可见于吸烟、经高温加工处理的淀粉食品及饮用水中。丙烯酰胺属中等毒类，对眼睛和皮肤有一定的刺激作用，可经皮肤、呼吸道和消化道吸收，在体内有蓄积作用，主要影响神经系统，急性中毒十分罕见。密切大量接触可出现亚急性中毒，中毒者表现为嗜睡、小脑功能障碍以及感觉运动型多发性周围神经病。长期低浓度接触可引起慢性中毒，中毒者出现头痛、头晕、疲劳、嗜睡、手指刺痛、麻木感，还可伴有两手掌发红、脱屑，手掌、足心多汗，进一步发展可出现四肢无力、肌肉疼痛以及小脑功能障碍等。
1.2 丙烯酰胺的合成方法
1.2.1 硫酸水合法
19世纪末，由丙烯酰氯与氨首次合成了丙烯酰胺。1954年，美国Cyanamid公司采用丙烯腈硫酸水合法实现了工业化生产，并被各国广泛应用。
丙烯腈在硫酸存在下水合成丙烯酰胺的硫酸盐，然后用液氨中和即生成丙烯酰胺和硫酸铵。反应时，过长的停留时间和过高的反应温度都会增加副产物的收率，特别是聚合物和丙烯酸。必须严格控制反应物的比例，以便抑制副反应。从反应混合物中回收丙烯酰胺是整个过程中成本最高和最困难的一步。通常采用苯结晶提纯法和离子交换树脂法。硫酸水合法投资大，丙烯腈等原料消耗定额高，并产生大量含丙烯酰胺的硫酸盐或硫酸废液污染环境，从20世纪60年代开始，美国、日本等国积极研制开发无公害的工艺路线。到目前为止，采用硫酸水合法制备丙烯酰胺的工艺已经基本被淘汰。 1.2.2 铜催化法
70年代初日本和美国同时开发了以铜为主的各类催化水合法生产丙烯酰胺，由于它合硫酸法比有很多优越性，纯度及转化率都有很大的提高，环境污染少，
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成本低，在70年代中期基本上取代了硫酸水合法。流程图如图1-1
图1-1铜催化法流程方块图
1.2.3微生物催化法
采用微生物催化法效率大大的提高了，生产工艺大为简化，除了省去丙烯腈回收、除Cu等工段外，微生物催化法的其他工段的生产工艺过程如脱色、浓缩、结晶、干燥等均合化学合成法相同。微生物法的核心技术在于生产高效率的微生物催化剂。如图1-2
图1-2微生物催化法方块流程图
产品 丙烯腈 水 水合反应 100~150?C 催化剂 分离 未反应丙 烯腈分离 催化剂 产 品 浓缩 除Cu 脱色 丙烯腈 水 固定化 细胞 水合反应 10~25?C 催化剂分 离 脱色 浓缩 目前，世界各国生产丙烯酰胺的主要厂商、生产能力和生产方法见表一。
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表一 生产丙烯酰胺的主要厂商和生产能力和生产方法
国别 美 国 西 西 德 荷兰 欧 日 本 英国 公司名称 氰胺公司 道化学公司 纳尔科公司 小计 司道克豪生化学公司 道化学公司 氰胺公司 同盟胶体制造公司 小计 二菱化成 二井东压 日东 小计 生产能力（万吨/年） 4．54 4．53 0．68 9．75 0．25 0．55 2．7 0．75 4．25 3．0 1．5 2．0 6．5 催化水合 催化水合 催化水合 催化水合 微生物 生产方法 硫酸水合 催化水合 硫酸水合 催化水合 催化水合 催化水合
1.3丙烯酰胺聚合物的发展历史
丙烯酰胺(AM)最早于1893年由Moureu首次合成成功，至今已有一百多年的历史。PAM在1983年由实验室制得。1954年首先在美国实现商业化生产，初期的品种仅是单一的非离子型PAM。不久开发了碱性水解的阴离子型PAM和阴离子型PAM。PAM的优良的水溶性、增稠性、絮凝性能和化学反应活性显示出了巨大的市场潜力和广阔的应用前景。丙烯酰胺单体由丙烯腈经硫酸催化水合制取。20世纪70年代初美国和日本开发了丙烯腈铜催化水合法，1985年在日本又有丙烯腈酶催化水合法问世。
1.4 我国丙烯酰胺的发展状况
我国聚丙烯酰胺产品的开发始于五十年代末期， 1962年上海天原化工厂建成我国第一套聚丙烯酰胺生产装置， 生产水溶胶产品。目前国内生产厂家有70多家，总生产能力约为65kt/a(折合为100%) ，产量约为55kt/a ，消费量约为70-
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75kt/ a。其中大庆油田化学助剂厂于1995年从法国SNF公司引进的50kt/a 聚丙烯酰胺生产装置是目前我国最大的生产厂家(分子量为1500万)，1998年产量达到5kt。
我国聚丙烯酰胺的应用研究开始于六十年代。最早用于矿物精选，而后在制糖、造纸、钢铁、水处理等领域的应用逐渐扩大。目前聚丙烯酰胺的主要应用领域为石油开采、水处理、造纸、高吸水树脂、冶金和洗煤等。其消费结构为： 油田开采占81%、水处理占9%、造纸占5%、矿山占2%、其它占3%。
PAM最有价值的性能是分子量很高，水溶性强，可以制作出亲水而水不溶性的凝胶，可以引进各种离子基团并调节分子量以得到持定的性能，对许多固体表面和溶解物质有良好的粘附力。由于这些性能，使得PAM被广泛应用于增稠、絮凝、稳定胶体、减阻、粘结、成膜、阻垢、凝胶及生物医学材料等许多方面。PAM的最大用途是在水处理、造纸、采油、冶矿等领域。近年来，我国应用最多的是三次采油方面。
在水处理方面，主要利用PAM中酰胺基可与许多物质亲和、吸附、形成氢键的特性。高分子分子量PAM在被吸附的粒子间形成“桥联”，生成絮团。达到微粒沉降的目的。依水质的不同，可应用非离子、阴离子、阳离子型等不同类型的聚合物。目前我国用于水处理方面的絮凝剂80%是聚丙烯酰胺产品。随着水资源保护和环境意识的增强。PAM在工业水处理方面将拥有巨大的潜在市场。据国外某公司预测，至21世纪初，我国50万人口以上的城市，用于水处理方面的PAM将达到（6-8）万吨/年。
1.5丙烯酰胺聚合物的应用
国际上丙烯酰胺聚合物用量最大的领域是水处理。由于其特有的结构和性能特点因而在水处理领域具有极广泛的用途，主要用作：絮凝剂、污泥脱水剂、助滤剂 。在原水处理中与活性炭配合使用，用于水的澄清，以得到符合要求的生活水源 和工业水源；在污水达标处理中用做污泥脱水剂，以减少对环境的污染；在工业 废水处理中用作配方剂，以提高水的重复利用率。絮凝技术是一种用来提高水质处理效率的最常用技术。目前，絮凝技术是国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水质处理方法，广泛地被用来处理工业废水、生活污水、循环冷却水等，对于加强全球环境保护和促进人类身体健康，具有重大意
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义。目前，丙烯酰胺聚合物的研究开发主要有两个方向：一方面具有新型结构和性能特点的丙烯酰胺衍生物聚合物的研究开发使聚丙烯酰胺衍生物的应用领域不断拓展；另一方面对原有聚丙烯酰胺衍生物进行改性和进一步开发新的应用。
我国聚丙烯酰胺聚合物的应用范围正日益扩大，用量在逐步增加。目前国内丙烯酰胺聚合物生产企业多数规模较小，技术水平低，产品牌号少，产品分子质量低，一些高分子质量产品还不能生产，需要依赖进口，且价格较高。今后应重视在技术开发上的投入，通过引进国际先进技术，研究开发具有新型结构和性能特点的丙烯酰胺聚合物，使丙烯酰胺聚合物的应用领域不断拓展，同时对原有聚丙烯酰胺聚合物进一步改性并开发新的应用。
在石油开采方面，聚丙烯酰胺具有增稠、絮凝和对流体变性的调节作用。可用作钻井泥浆的增稠剂、稳定剂和沉降絮凝剂。将聚丙烯酰胺加入钻井泥浆中， 可以增加泥浆的稠度，提高悬浮力，使泥浆分散均匀，控制失水，增加稳定性，降低摩阻，提高固井速度；在水处理中，聚丙烯酰胺用作絮凝剂，可用于城市污水、生活污水、工业废水等的处理以及各种地下水和工业悬浮液固液分离工程中；在纺织工业中，聚丙烯酰胺作为织物后处理的上浆剂、整理剂，可以生成柔顺、防皱、耐霉菌的保护层。利用它的吸湿性强的特点，能减少纺细纱时的断线率；在造纸工业中，聚丙烯酰胺用作分散剂，可以改善纸页的均匀度。用作增强剂， 能有效地提高纸张的强度。用作助留剂、滤水剂、沉降剂，能提高填料和细小纤维的存留率，加速脱水速度，还可沉淀污水、减少污染；在电解冶金或铜、锌的电解精炼时，添加聚丙烯酰胺，可改善金属在阴极沉积的质量，并增加电流效率。在采矿、洗煤中，采用聚丙烯酰胺作絮凝剂，可促进固体沉降，使水澄清，同时可回收大量有用的固体颗粒，避免对环境造成污染。聚丙烯酰胺作印染助剂时， 可使产品附着牢度大，鲜艳度高。在制糖业，聚丙烯酰胺可加速蔗汁中细粒子下沉，促进过滤和提高滤液清澈度；在养殖业中，聚丙稀酰胺可改善水质，增加水的透光性能，从而改善水的光合作用。此外，聚丙烯酰胺还可以用作隧道、水坝等工程堵水固沙的化学灌浆和水下、地下建筑物的防腐剂，还可用作土壤改良剂、纤维改性剂、粘结剂、光敏树脂交联剂等。
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