以c态表示在熔点T0的液相，c，b两态的摩尔熵差为

Scb?Q0. （2） T0以d态表示温度为T1的过冷液态，d，c两态的摩尔熵差为

?Sdc??T1T0CldTT?Clln1. （3） TT0熵是态函数，d，c两态的摩尔熵差Sda为

?Sda??Sdc??Scd??Sba?CllnT T1Q0??Csln0T0T0T1?Q0T??Cs?Cl?ln0. （4） T0T11.21 物体的初温T1，高于热源的温度T2，有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到T2为止，若热机从物体吸取的热量为Q，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为

Wmax?Q?T2(S1?S2)

其中S1?S2是物体的熵减少量。

解：以?Sa,?Sb和?Sc分别表示物体、热机和热源在过程前后的熵变。由熵的相加性知，整个系统的熵变为

?S??Sa??Sb??Sc.

由于整个系统与外界是绝热的，熵增加原理要求

?S??Sa??Sb??Sc?0. （1）

以S1,S2分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体的熵变为

?Sa?S2?S1. （2）

热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即

?Sb?0. （3）

以Q表示热机从物体吸取的热量，Q?表示热机在热源放出的热量，W表示热机对外所做的功。 根据热力学第一定律，有

Q?Q??W,

所以热源的熵变为

?Sc?Q?Q?W?. （4） T2T2将式（2）—（4）代入式（1），即有

S2?S1?Q?W?0. （5） T2上式取等号时，热机输出的功最大，故

Wmax?Q?T2?S1?S2?. （6）

式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。

1.22 有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为Ti。今令一制冷机在这两个物体间工作，使其中一个物体的温度降低到T2为止。假设物体维持在定压下，并且不发生相变。试根据熵增加原理证明，此过程所需的最小功为

Wmin?Ti2??Cp??T2?2Ti?

?T2?解： 制冷机在具有相同的初始温度Ti的两个物体之间工作，将热量从物体2送到物体1,使物体2的温度降至T2为止。以T1表示物体1的终态温度，Cp表示物体的定压热容量，则物体1吸取的热量为

Q1?Cp?T1?Ti? （1）

物体2放出的热量为

Q2?Cp?Ti?T2? （2）

经多次循环后，制冷机接受外界的功为

W?Q1?Q2?Cp?T1?T2?2Ti? （3）

由此可知，对于给定的Ti和T2，T1愈低所需外界的功愈小。 用?S1,?S2和?S3分别表示过程终了后物体1，物体2和制冷机的熵变。由熵的相加性和熵增加原理知，整个系统的熵变为

?S??S1??S2??S3?0 （4）

显然

?S1?Cpln?S2?Cpln?S3?0.T1,TiT2, Ti因此熵增加原理要求

?S?CplnTT12?0, （5） 2Ti或

T1T2?1, （6） 2Ti对于给定的Ti和T2，最低的T1为

Ti2T1?,

T2代入（3）式即有

Wmin?Ti2??Cp??T2?2Ti? （7）

?T2?式（7）相应于所经历的整个过程是可逆过程。

1.23 简单系统有两个独立参量。 如果以T,S为独立参量，可以以纵坐标表示温度T，横坐标表示熵S，构成T?S图。图中的一点与系统的一个平衡态相对应，一条曲线与一个可逆过程相对应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用T?S图求可逆卡诺循环的效率。

解： 可逆卡诺循环包含两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程。 在T?S

图上，等温线是平行于T轴的直线。 可逆绝热过程是等熵过程，因此在T?S图上绝热线是平行于S轴的直线。 图1-5在T?S图上画出了可逆卡诺循环的四条直线。

（一）等温膨胀过程

工作物质经等温膨胀过程（温度为T1）由状态Ⅰ到达状态Ⅱ。 由于工作物质在过程中吸收热量，熵由S1升为S2。吸收的热量为

Q1?T1?S2?S1?, （1）

Q1等于直线ⅠⅡ下方的面积。

（二）绝热膨胀过程

工作物质由状态Ⅱ经绝热膨胀过程到达状态Ⅲ。过程中工作物质内能减少并对外做功，其温度由T1下降为T2，熵保持为S2不变。

（三）等温压缩过程

工作物质由状态Ⅲ经等温压缩过程（温度为T2）到达状态Ⅳ。工作物质在过程中放出热量，熵由S2变为S1，放出的热量为

Q2?T2?S2?S1?, （2）

Q2等于直线ⅢⅣ下方的面积。

（四）绝热压缩过程

工作物质由状态Ⅳ经绝热压缩过程回到状态Ⅰ。温度由T2升为

T1，熵保持为S1不变。

在循环过程中工作物质所做的功为

W?Q1?Q2, （3）

W等于矩形ⅠⅡⅢⅣ所包围的面积。

可逆卡诺热机的效率为

T2?S2?S1?Q2TW???1??1??1?2. （4） Q1Q1T1?S2?S1?T1 上面的讨论显示，应用T?S图计算（可逆）卡诺循环的效率是非常方便的。实际上T?S图的应用不限于卡诺循环。根据式（1.14.4）

dQ?TdS, （5）

系统在可逆过程中吸收的热量由积分

Q??TdS （6）

给出。如果工作物质经历了如图中ABCDA的（可逆）循环过程，则在过程ABC

中工作物质吸收的热量等于面积ABCEF，在过程CDA中工作物质放出的热量等于面积ADCEF，工作物质所做的功等于闭合曲线ABCDA所包的面积。 由此可见（可逆）循环过程的热功转换效率可以直接从

T?S图中的面积读出。 在热工计算中T?S图被广泛使用。

补充题1 1mol理想气体，在27?C的恒温下体积发生膨胀，其压强由20pn准静态地降到1pn，求气体所作的功和所吸取的热量。

解：将气体的膨胀过程近似看作准静态过程。根据式（1.4.2），在准静态等温过程中气体体积由VA膨胀到VB，外界对气体所做的功为

W???VBVAVBpdV??RT?VAdVV??RTlnVBVA??RTlnpA. pB气体所做的功是上式的负值，将题给数据代入，得

?W?RTlnpA?8.31?300?ln20?7.47?103J. pB在等温过程中理想气体的内能不变，即