有机化学反应机理(整理版)60090 下载本文

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4.Birch 还原

芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原,

苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物。

反应机理

首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子,然后苯得到一个电子生成自由基负离子(Ⅰ),

这是苯环的л电子体系中有7个电子,加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上,自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。(Ⅰ)不稳定而被质子化,随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子(Ⅲ),(Ⅲ)是一个强碱,迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环己二烯。

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环己二烯负离子(Ⅲ)在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快,原因尚

不清楚。

反应实例

取代的苯也能发生还原,并且通过得到单一的还原产物。例如

5.Bouveault---Blanc 还原

脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α,β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。

芳香酸酯也可进行本反应,但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前,广泛地被使用,非共轭的双键可不受影响。

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反应机理

首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子,然后从醇中夺取一个质子转变为自由基,

再从钠得一个电子生成负离子,消除烷氧基成为醛,醛再经过相同的步骤还原成钠,再酸化得

到相应的醇。

反应实例

醛酮也可以用本法还原,得到相应的醇:

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6.Cannizzaro 反应

凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:

脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:

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