实验一［Co(Ⅱ)Salen］配合物的制备和载氧作用

实验目的

1. 通过［Co(Ⅱ)Salen］配合物的制备掌握无机合成中的一些基本操作技术； 2. 通过［Co(Ⅱ)Salen］配合物的吸氧量测定和放氧观察了解某些金属配合 物的载氧作用机制。

实验原理

在自然界的生物体中，有许多含有过渡金属离子的蛋白，其中有些金属蛋白，在一定条件下，能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要。例如，含铁的肌红蛋白、血红蛋白、含铜的血清蛋白和含钒的血钒蛋白等。这些天然的载氧体结构复杂，很早就被发现。在一些比较简单的无机配合物中也观察到类似的现象，这些简单的无机合物已广泛地被作用研究载氧体的模拟化合物。其中研究得最多的是钴的配合物。如双水杨缩乙二胺合钴［Co(Ⅱ)Salen］图（5.1）

OH2+H2NNH2HCOHNHONCHCHOCo(CH3COO)2OCoHCNONCH(5

图5.1

从钴配合物的载氧化作用研究中发现，它们与氧的结合可以有两种不同的类型：

由于配体 L 的性质、反应温度、使用溶剂等条件的不同，Co 与O2 的摩尔数比可以是1∶1 或2∶1。

本实验以[Co(Ⅱ)Salen]为例来观测配合物的吸氧和放氧作用。[Co(Ⅱ)Salen]配合物由于制备条件的不同可以有两种不同的固体形态存在（见图5.2），一种是棕褐色粘状产物(活性型)，在室温下能迅速吸收氧气；另一种是暗红色晶体(非活性型)，在室温下稳定，不吸收氧气。

由图 5.2 可见， 活性型[Co( Ⅱ)Salen] 配合物是一个双聚体， 其中一个 [Co(Ⅱ)Salen]分子中的Co 原子和另一个分子中的Co 原子相结合；非活性型 [Co(Ⅱ)Salen]配合物也是一个双聚体，它是一个[Co(Ⅱ)Salen]分子中的Co 原子与另一个分子中的O 原子相结合。活性型[Co(Ⅱ)Salen]配合物在室温能吸收氧气，在较高温度下放出氧气，这种循环作用可以进行多次，但载氧能力随着循环的进行而不断降低。

非活性的[Co(Ⅱ)Salen]配合物在某些溶液剂(L)中，例如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶(Py)等，能与溶剂配位而成活性型，后者能迅速吸氧气而形成一种2:1 的加合物([Co(Ⅱ)Salen]) ，其结构为：

在 DMF 溶剂中所形成的氧加合物[Co(Ⅱ)Salen]2(DMF)2O2 是细颗粒状的暗褐色沉淀，不易过滤，可用离心分离法得到暗褐色沉淀，加合物中Co 和O 的摩尔数比可用气体容积测量法测定。

当给[Co(Ⅱ)Salen]2(DMF)2O2 加合物中加进弱电子给予体氯仿或苯后，加合物将慢慢溶解，不断放出细小的氧气流，并产生暗红色的[Co(Ⅱ)Salen]溶液。

仪器和试剂

1．仪器

制备装置(见图5.3) 吸氧装置(见图5.4)

离心机 1 只真空干燥器(或红外灯) 1 只 氮气钢瓶 1 只氧气钢瓶 1 只

量筒(100mL) 1 只刻度移液管(5mL) 2 支 吸滤瓶和漏斗 一只 离心管(5mL) 2 支 2．试剂

水杨醛(C.P.), 乙二胺(C.P.), 醋酸钴(Co(CH3COO)2 ·4H2O,C.P.), 95%乙醇(C.P.), 二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO) (C.P.), 氯仿(C.P.)。

实验步骤

1．非活性型[Co(Ⅱ)Salen]的制备

在制备装置图 5.3 的250 mL 三颈瓶中注入80 mL95%乙醇，再注入1.6 mL水杨醛。在搅拌情况下，注入0.7 mL70%(或0.5 mL99%)乙二胺，让其反应4～5 min。此时生成亮黄色的双水杨缩乙二胺片状晶体。然后向三颈瓶中通入氮气赶尽装置中的空气，再调节氮气流使速度稳定在每秒1～2 个气泡。这时让冷却水进入冷凝管，并开始加热水浴使温度保持70～80℃。溶解1.9g 醋酸钴于15 mL热水中，在亮黄色片状晶体全部溶解后，把醋酸钴溶液迅速倒入三颈瓶中，立即生成棕色的胶状沉淀，在70～80℃时搅动40～50 min，在这段时间内棕色沉淀慢慢转为暗红色晶体。移去水浴用冷水冷却反应瓶，再中止氮气流。抽滤晶体，用5 mL 水洗涤三次，然后用5 mL95%乙醇洗涤。在真空干燥器中干燥(或红外灯烘干)产品，最后称重并计算产率。

2.［Co(Ⅱ)Salen］配合物的吸氧测定

首先检查吸氧装置(图5.4)是否漏气。关闭6, 旋转三通活塞4 使2、3 与U形管5 相通，向U 形管敞口的一边加入少量水, 使其左右有一液面差。如果U形管中的液面仅在开始时稍有下移，以后即维持恒定，这表明装置不漏气；如果液面继续下降则表明装置漏气。这时应检查各接口处是否密闭，经检查和调整后，再重复试验，直到不漏气为止。

准确称取 0.05～0.1g 的［Co(Ⅱ)Salen］配合物，放入2 中，并放入磁子。然后量取5～8 mL DMF(或DMSO)放入3 中，注意此时不能让DMF 进入2 中。旋转三通活塞4 使O2 进入3、2 中，赶去装置中的空气并使整个装置中充满氧气，气体从6 处放出，约几分钟后，关闭O2，并夹紧6。这时旋转4 使2、3 与5 相通，调节7 使两液面在同一水平，这时装置内的压力与大气压力相等，读出和体系相连一端U 形管中液面的刻度。打开活塞2 使DMF 流入2 中，并同时开启磁力搅拌器1，一直到U 形管中液面不再明显变化为止(约20～30min)，这时给U 型管中加水，使两液面相平，读取读数，此读数与第一次读数之差即为吸氧体积。平行测量三次，每次三角瓶2 必须干燥。读取此时的温度和大气压。

3. 加合物在氯仿中反应的观察

把上面的气体测量的氧加合物[Co(Ⅱ)Salen]2(DMF)2O2 转移到两个离心管中，使这两个离心管保持重量平衡，然后在离心机上离心分离使沉淀沉积在离心管底部，小心除去上层溶液，得到暗褐色的加合物固体保留在离心管底部，沿管壁慢慢注入3 mL 氯仿，不要摇动或搅动，细心观察管内所发生的现象。

实验结果和处理

1.［Co(Ⅱ)Salen］配合物的吸氧体积

室温: ℃ 大气压: mmHg 室温时饱和水蒸汽压: mmHg

2. O:[Co(Ⅱ)Salen] 物质的量之比的计算

[Co(Ⅱ)Salen]的物质的量n1：

式中，W 为[Co(Ⅱ)Salen]配合物的质量，M 为[Co(Ⅱ)Salen]的摩尔质量(325)。 O2 的物质的量n2：

由理想气体方程 pV=nRT, 测得一定温度和压力下吸收氧气的体积，就可以 求出O2 的物质的量n2。

由 n1 和n2 即可求得O2 :[Co(Ⅱ)Salen]的物质的量之比。

3. 观察并解释加合物在氯仿中的现象，并用反应方程式表示。

思考题

1. 在制备[Co(Ⅱ)Salen]配合物过程中通氮起何作用?

2. [Co(Ⅱ)Salen]配合物在溶剂DMF 和CHCl3 有两种性质截然不同的吸氧和放氧 作用，试从溶剂的性质来解释其所起的作用?

参考文献

【1】王伯康主编，综合化学实验，南京大学出版社，2000. 【2】胡道道，房喻，侯莉莉，化学通报，1992，3：43.

【3】邰子厚．1984．生物无机化学简介．化学通报，8：54～55 【4】浙江大学等．2001．综合化学实验．北京：高等教育出版社 【5】 T.G.Appieton,j.Chem.Educ.,54,443(1977).