核磁共振光谱在荧光传感器机理研究中的应用

1.前言

核磁共振光谱可以获得分子官能团、分子几何构型，分子中原子间的成键情况以及相互作用等重要结构信息。它被广泛地运用在化学、物理学及生命科学研究等领域中。目前核磁共振光谱已成为研究化合物构造和物性的重要方法之一。从核磁共振现象的产生机理上看，自旋量子数不为0的原子核即有核磁共振现象，因而许多元素及其同位素具有核磁共振现象，目前应用的较多的核磁共振光谱主要包括HNMR、CNMR、FNMR、BNMR、PNMR、

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ClNMR。

在荧光传感器研究领域，许多结构独特，功能强大的荧光探针不断被合成出来。同时越来越多的文献也把更多目光集中在荧光探针与识别客体的机理研究中，并尝试运用证实的机理进一步指导合成新的荧光探针。而核磁共振光谱作为描述分子中原子化学环境的表征手段，常用来研究探针与识别物作用前后的某些原子化学环境的改变，从而推导传感器识别时作用位点，进一步提出可能的研究机理。

本读书报告特遴选了3篇不同核磁共振光谱（包括1HNMR、13CNMR、

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FNMR）在荧光传感器领域的最新研究应用的有关文献作个简要的介绍，同时

指出了自己的一些启示与看法。

2.文献阅读与启示

2.1.文献1——1HNMR核磁共振氢谱在荧光传感器机理（氢键作用）研究的应用

文献标题：“Fluorescent detection of anions by dibenzophenazine-based sensors” 文献来源：Tetrahedron Letters, 2012, 53, 661–665 作者单位：美国贝鲁特大学化学学院

主要内容：通讯作者课题组主要从事离子响应型（阳离子、阴离子）荧光传感器的构筑和合成。该论文[1]合成了两种阴离子响应型荧光传感器，基于荧光的变化，实现对多种阴离子（F-、AcO-、CN-、OBn-）的识别检测。作者分别从紫外、荧光光谱对不同阴离子的选择性和响应浓度进行了测定。采用核磁共振氢谱

对其作用机理进行了详细研究，初步确定是基于几种阴离子与传感器中磺酰胺基团产生氢键作用导致的。同时还进行了核磁共振氢谱滴定实验，得出阴离子与探针的结合常数。

2.1.1. 研究思路与实验原理

一般地，荧光传感器荧光包括三个部分：第一部分是荧光基团，即能够发出荧光的共轭分子；第二是功能基团，即能够提供与客体进行作用的位点的分子；第三部分则是连接基团，即将荧光基团和功能基团连接起来的部分。通过识别对象与功能的某种作用，从而导致荧光基团的荧光发生变化。根据这样的基本设计思路，作者选择了二苯并吡嗪作为荧光基团，选择了新颖的磺酰胺结构作为功能基团，尝试对各种阴离子进行识别。同时利用酮与氨基的反应作为连接，通过改变不同取代基，合成了两种荧光传感器。

2.1.2. 荧光传感器识别作用及其作用机理研究

Fig. 1 Emission spectra of 1 (5.0 μM, CHCl3 ) upon the addition of acetate anion solution. The inset depicts the change in the emission intensity at 438 nm and 550 nm as a function of molar equivalence of the anion relative.

Fig. 2 Partial 1HNMR spectra of 1 (1.0 mM) upon titrating with TBAF solution (10 mM) in

2% DMSO-d6 in CDCl3.

作者对合成的荧光探针进行阴离子识别性能测试，结果发现，在F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、OAc-、OBn-、CN-、OH-等阴离子中，探针仅对F-、AcO-、OBn-、CN-四种离子具有选择性识别作用。以醋酸根离子为例，从荧光光谱图上看，随