第八章 电解质溶液

一、学习目的要求

电化学是研究电能与化学能互相转变及介质的学科，故电解质溶液是构成电化学系统、完成电化学反应必不可少的条件。因此了解电解质溶液的导电特性、离子的传输特性、参与反应的离子的平衡性质是十分重要的。

要求掌握电解质溶液的导电性能及测定，离子的迁移规律，强电解质稀溶液的H-D理论。 二、重点难点

本章重点是电导G、电导率κ、摩尔电导Λm概念、关系及应用，强电解质稀溶液的一系列公式。难点是电导测定应用，D-H极限公式，离子平均活度概念和关系式。 三、知识点

1、第二类导体：离子导电和电子导电区别，温度对两类导体影响的不同。 2、电导：（1）电导G：G=1/R=I/U

单位：S(Ω-1),物理意义：导体两端的电势差为1V是的电流强度。 （2）电导率κ R=ρl/A 导出：G=1/R=Κa/l

单位S·m-1。物理意义：电极面积（Ａ）１m2，电极距离（l）1m时电解质溶液的电导。 （3）摩尔电导Λm。物理意义：1mol电解质的溶液在相距1m的两平行版电极之间的电导。 3、浓度对电导率、摩尔电导影响

（1）电导率与浓度的关系：纵向规律：强酸>强碱>盐>弱电解质。横向规律：无限稀释开始随浓度增大而增大；当浓度达到一定值是出现极大值，随后反而减小。（原因）

(2)摩尔电导与浓度的关系;纵向规律：强酸>强碱>盐>弱电解质。横向规律：随浓度增大而减小。（原因）。

4、柯尔拉乌希方程与离子独立移动定律

(1)柯尔拉乌希经验关系：强电解质稀溶液服从关系Λm=Λ∞－Λ c1/2 ,Λm对c1/2作图外推到浓度为零得Λ∞的值，弱电解质不符合改式，不能用外推法的Λ∞ (2) 离子独立运动定律Λ∞=λ

??+λ

?? 。λ

??和λ

??：电子电导。可以从相关的强电解质的

Λ∞来计算某电解质的Λ∞ 5、电导测量的应用与计算

（1）电导的测定：测量原理和计算，电导池常数（l/A），或用κ未/κ标=R未/R标计算。 （2）1-1型弱电解质电离度及电离常数测定：α=λm/Λ∞ Kα=[（αc）2]/c(1－α) （3）难溶盐溶解度测定Λm≈Λ∞，溶解度c=κ难溶盐/Λ∞难溶盐=（κ难溶盐―κ水）/Λ∞难溶盐 6、离子迁移及迁移数的测定

（1）离子迁移数 t+=q+/∑qB= q+ /(q++ q－) , t－=q－/∑qB= q－ /(q++ q－) , t++t－=1 （2）离子电导：λ

??=Λ∞t∞+ λ

??=Λ∞t∞－

（3）迁移数的测定：界面移动法 t+=q+/∑qB=（VcF）/(It) 7、强电解质理论与离子氛模型

（1）D-H将强电解质稀溶液与理想溶液之间的偏差完全归结于离子间的静电相互作用。 （2）D-H“离子氛”模型把离子间的静电相互作用归结为中心离子与离子氛之间的作用。离子氛只能看作是时间统计平均的结果。

浓度越大，离子氛半径越小，相互作用越大。浓度越小，离子氛半径越大，相互作用越小。 8、电解质活度aB.m ，离子平均活度a±，离子平均浓度m±，离子平均活度系数γ±

???m??v?m???m??v?v??m?v?v?vvvvaB.m=aI,m=a?,ma?,m=?????=??????????=?????????

?m??m??m??m?vvv???9、离子强度I，D-H德拜—尤格尔极限公式。

（1）离子强度I：溶液中由于离子电荷形成静电场强度的量度。 I=1/2（m1I1+m2I2+…）=1/2∑mBmB

（2）D-H极限公式：298K强电解质稀水溶液公式为：

I/Ω

lgγ±=－0.5115│Z+Z－│I 四、练习题 单项选择题

9．导体分为两类，第一类是电子导体，第二类是离子导体。当温度升高时，其导电能力：（D）

（A）第一类导体增大，第二类导体也增大； （B）第一类导体降低，第二类导体也降低； （C）第一类导体增大，第二类导体降低； （D）第一类导体降低，第二类导体升高。 10．电导率的单位是：（B） （A）S-1·m-1； （B）S·m-1； （C）S-1； （D）S-1·m-1·mol-1。 11．摩尔电导的单位是：（D） （A）S-1·m-1； （B）S·m-1； （C）S-1； （D）S-1·m-1·mol-1。 12．298K时0.1mol·dm-3NaOH溶液的电阻率为93.6??m，它的电导率为：（A）

-1-1-1-1-1-1

（A）0.011 S·m； （B）0.936 S·m； （C）9.36 S·m； （D）93.6 S-1·m-1。 13．某溶液的浓度为c（mol?dm）电导率为κ（S?m），则摩尔电导率Am与c和κ的关系为：（B）

（A）Am=κ×103/c； （B）Am=κ×10-3/c； （C）Am= κ/c； （D）Am=κ×10-5/c。 14．电解质溶液的电导率数值，从无限稀开始随浓度增加而：（C） （A）逐渐增加； （B）逐渐减小； （C）先增大，达极值后在逐渐减小； （D）无统一规律。 15．强电解质溶液的电导率数值，从无限稀开始随浓度增加而：（B） （A）逐渐增加； （B）逐渐减小； （C）先增大，达极值后在逐渐减小； （D）无统一规律。 16．在一定温度下电解质溶液稀释时，摩尔电导率的数值：（A） （A）对强、弱电解质均增加； （B）对强、弱电解质均减少； （C）强电解质减少，弱电解质增加； （D）强电解质增加，弱电解质减少。 17．25C时，对于浓度比较小的KCl水溶液，加水稀释，那么：（C）

（A）电导率增加，摩尔电导增加； （B）电导率增加，摩尔电导减少； （C）电导率减少，摩尔电导增加； （D）电导率减少，摩尔电导减少。

18．298K时，对于浓度小于0.1mol/dm3的KOH水溶液，加水稀释后，溶液的电导率、摩尔电导率变化为：（C）

（A）电导率增加，摩尔电导增加； （B）电导率增加，摩尔电导减少； （C）电导率减少，摩尔电导增加； （D）电导率减少，摩尔电导减少。

3

19．0.01mol/dm的HCl、KCl、KOH和HAc溶液的电导率大小次序为：（C） （A）κ（C）κ

KCl222?3?1?1?>κ> κ

KOH>κ

HCl>κ

HAc;

HAc（B）κ

;

（D）κ

KOH> κ

HCl> κ

KCl> κ> κ

HAc; 。

HClKOH> κ

KCl> κ

HCl> κ

KCl> κ

KOHHAc20．0.01mol/dm3的HCl、KCl、KOH和HAc溶液的摩尔电导大小次序为：（C）

（A）?m,KCl>?m,KOH>?m,HCl>?m,HAc； （C）?m,HCl>?m,KOH>?m,KCl>?m,HAc；

（B）?m,KOH>?m,HCl>?m,KCl>?m,HAc； （D）?m,HCl>?m,KCl>?m,KOH>?m,HAc。

21．0.01mol/dm3的HNO3、KNO3、KOH、和NH4OH溶液的电导率大小次序为：（C） （A）?KNO3>?KOH>?HNO3>?NH4OH； （C）?HNO3>?KOH>?KNO3>?NH4OH；

（B）?KNO3>?HNO3>?KOH>?NH4OH； （D）?HNO3>?KNO3>?KOH>?NH4OH。

22．0.01mol/dm3的HNO3、KNO3、KOH、和NH4OH溶液的摩尔电导大小次序为：（C） （A）?m,HNO3>?m,KNO3>?m,KOH>?m,NH4OH; （B）?m,KOH>?m,HNO3>?m,KNO3>?m,NH4OH; （C）?m,HNO3>?m,KOH>?m,KNO3>?m,NH4OH; （D）?m,HNO3>?m,NH4OH>?m,KOH>?m,KNO3。 23．下列不能用外推法得??的电解质为：（D） （A）NaCl；

（B）HCl；

（C）KOH；

（D）HAc。

24．下列不能用外推法得??的电解质为：（D） （A）KCl；

（B）HNO3；

（C）KOH；

（D）NH4OH

25．下列不能用外推法得??的电解质为：（C）

（A）甲酸钠； （B）NaNO3； （C）甲酸； （D）NaOH。 简答题

26．简要回答电子导体导电和电解质溶液导电区别。

答：电子导体是由自由电子定向移动来实现导电，电子导体的导电能力随温度升高而减小。电解质溶液是由离子定向移动来实现导电，当电流通过时有电化学反应发生，其导电能力随温度升高而增大。

27．写出质量摩尔浓度为m的H2SO4溶液电解质活度aB,m、离子平均活度a?、离子平均活度系数??和浓度m之间的关系。

?m?3321答：aB,m=a?=aH?·aSO2?=4?????

4m??28．写出质量摩尔浓度为m的CaCl2溶液电解质活度aB,m、离子平均活度a?、离子平均活度系数??和浓度m之间的关系。

3?m?3231答：aB,m=a?=aCa2?·aCl?=4?????

m??3