PVC抗冲改性剂及其研究_郑宁来(1) 下载本文

精 细 石 油 化 工 进 展

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ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS

第8 卷第1 期

PVC 抗冲改性剂及其研究

摘 要 综述了我国聚氯乙烯(PVC)抗冲改性剂主要品种的性能、生产情况、市场需求及研究进展, 包括聚丙烯酸酯类、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶、纳米级复合粒子等。 并从制品的改性效果, 如抗冲击性、抗冲强度保持率、耐候性、透明性、加工性、与其他助剂配合等方面综合考虑, 认为聚丙烯酸酯类是抗冲改性剂品种中最好的一类。

关键词 聚氯乙烯 抗冲改性剂 研究

郑宁来

(扬子石化公司研究院, 南京 210048)

化学建材是继钢材、木材、水泥之后当代新兴的第 4 大类新型建筑材料, 主要包括塑料管、塑料门窗、建筑防水材料、装饰材料等等, 其主要原料是

ACR 是丙烯酸酯类具有核 -壳结构共聚物的

统称。最早由美国 Rohm &Haas 公司在 20 世

聚氯乙烯(PVC)。2005 年我国 PVC 产能为

10.3 Mt ,产量6.492 Mt , 表观消费量7.92 Mt , 进口 1.551 Mt ,出口0.125 Mt , 预计 2006 年 PVC 产能将达到14 Mt 。

PVC 主要用作建筑材料 ,其塑料异型材广泛

应用于建筑物的室内外门窗及装饰行业 ,具有保温、密封、节能、隔音、成本适中等优良特性 ,产品自问世以来 ,得到迅速发展。但 PVC 型材也存在一些缺点, 如低温脆性、冲击强度低。因此, 必须对PVC 的冲击性能加以改进。在 PVC 中添加改性剂可有效地提高其韧性 ,但改性剂应具有如下特性:较低的玻璃化转变温度;与 PVC 树脂部分相容;与 PVC 的粘度相匹配 ;对 PVC 表观性能及力学性能无明显影响 ;耐候性能良好,离模膨胀性好。

PVC 常用抗冲改性剂有氯化聚乙烯(CPE)、聚丙烯酸酯类(ACR)、甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)、丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙丙橡胶(EPR)等, 笔者将对以上几种抗冲改性剂的生产、消费情况以及研究综述如下。

1 聚氯乙烯(PVC)抗冲改性剂品种 1 .1 聚丙烯酸酯类(ACR)抗冲改性剂 1.1.1 ACR 生产

纪 50 年代进行研究 ,并使其商品化 ,其后法国阿托公司、德国 BASF 和 HULS 公司、日本钟渊和吴羽化学公司等也先后进行 ACR 的研究开发。国外生产ACR 类抗冲改性剂的厂家很多 ,主要有美国的 Rohm &Haas 公司、Atochem 公司, 日本的钟渊化学公司、吴羽化学公司、三菱人造丝公司 ,法国的阿托公司等

〔1〕

, 所生产的抗冲

ACR 品种牌号达几十种之多。

我国ACR 抗冲改性剂自20 世纪70 年代

开始研制 ,研究工作开展较早的有北京化工研究院、山西化工研究所等。上海珊瑚化工厂于 20 世纪 80 年代初最早投入生产 , 推出的牌号是目前大家熟知的ACR201 、ACR401 , 后来其他厂家也陆续投入生产。目前全国 ACR 大小生产厂家有 31 家, 总生产能力124.6 kt/a ,ACR 的生产主要分布在两大地区 ,即以淄博为中心的山东地区 ,其生产能力占 50 %;江苏、浙江地区占 30 %;黑龙江 、山西等省市也有生产。我国ACR 生产厂家见表 1

〔1~

4〕

。由表1 可见 ,

威海金泓化工有限公司 20kt/a ACR、 MBS 生产装置是目前我国 ACR 产能最大的生产装置, 技术最先进 ,装置全部采用 DCS 自动化控制。

目前我国 ACR 生产能力较大, 实际产量较少,

生产规模较小, 高性能产品少 , 生产成本高。有些厂家计划扩大生产装置, 盐城经济开发区、吉

收稿日期:2006-08-11 。

作者简介:郑宁来,1963 年毕业于复旦大学化学系高分子专业, 高级工程师, 江苏省化学建材专业委员会副主任。 从事石油化工、有机合成、高分子合成及塑料加工应用的科研开发和信息研究工作, 参与编写著作 3 部, 发表论文 40 多篇, 获科技成果奖14 项。

2007 年 1 月 郑宁来.PVC 抗冲改性剂及其研究

〔4〕

41

林石化集团公司和大庆石油化工公司等单位拟建 下,ACR 与 CPE 配方性能比较见表2ACR 生产装置。

表 2 ACR 和 CPE 抗冲改性剂性能比较

表 1 我国 ACR 主要生产厂家

项 目 拉伸屈服强度/MPa 断裂伸长率, %

简支梁冲击强度

CPE/ PVC

ACR/PVC

39.4 122.0

37.0

生产厂家

产品牌号

生产能

力/ t·a -1

38.3

-2

苏州安利化工有限公司 ACR -201 , 301 , 401, ACR 10 000

90.9

35.6

-II ,901

/ kJ·m

-0.22

无锡有机玻璃总厂

无锡天狗瀚海塑化公司 5 000 1 200

弯曲弹性模量/MPa 加热尺寸变化率, %

2.67

2.84

-0.17

江苏东台天腾化工有限公司 ACR -201 , 401

15 000

200 ℃热稳定性变色时间/ min

60

80

江阴云亭化工厂

800 泰兴临江化工厂

500

上海珊瑚化工厂

ACR 1 200

温州润华化工实业公司

ACR -201 , 401

5 000

温州天盛集团公司ACR -I , II 2 000

温州塑料助剂总厂

2 000 温州龙湾塑料助剂厂

500 温州天封塑料助剂厂

600

淄博塑料助剂厂 ACR -ZB -1 , 2 , 5 10 000

ACR -I , II, III , IV , ACR

威海金泓化工公司

-201, 401 , 901 20 000

山东沂源瑞丰高分子材料

ACR 15 000

有限公司

淄博助剂二厂

500 淄博边河化工厂 500

淄博彬彬化工厂

500

山东鲁宏集团

500

东营万达集团

1 000

青岛市大化工有限公司

1 000

潍坊永力化工有限公司 3 500

潍坊硝铵厂

200

莱芜合成化工厂

500

黑龙江龙新化工有限公司 ACR -201 2 000

辽宁吕氏化工(集团)有限

公司

5 000

沧洲长虹塑料助剂厂

200

武汉径河化工厂

800

广东佛山电化工厂

4 000

广东三水科奥

5 600 夏门电化厂 ACR -104 , 105 ,107, 108

10 000

合 计

124 600 .1.2 ACR 抗冲改性剂性能

ACR 抗冲改性剂与其他抗冲改性剂相比加工性能好, 抗冲击效果明显 ,制品表面美观 ,具有 优良的耐候性 , 与氯化聚乙烯(CPE)相比 , 采用 可焊性(样片焊接进行拉伸)/MPa

34.8

39.3

由表 2 可见 ,ACR 抗冲改性剂各项性能指标 均优于CPE 抗冲改性剂。

1.1.3 ACR 抗冲改性剂市场需求 ACR 抗冲改性剂品种牌号多 , 用途广泛, 可

用于各种挤塑制品、注塑制品及食品包装材料,是 目前世界上主要的 PVC 抗冲改性剂。在国外 ,特 别是欧洲和北美国家 , 型材所用抗冲改性剂几乎 全是ACR 树脂 ,市场占有率高达 90 %以上。在美 国1999 年 ACR 抗冲改性剂消费量41 kt , 约占各 类抗冲改性剂的 30.3 %, 北美 ACR 抗冲改性剂消 费量增长速度最快, 年均达 7 %, 西欧达到

67 kt/a , 约占各类抗冲改性剂50 %。

我国生产的ACR 树脂基本上是加工型助

剂, 抗冲改性剂ACR 生产较少。一些型材厂家 ,特别 是一些产品档次高、技术力量强的型材厂家已经 开始使用国外进口ACR 抗冲改性剂 ,所生产的型 材质量好价格高,且供不应求 ,效益较好。所以国 外看好中国抗冲改性剂 ACR 市场, 并已有不少产 品进入国内。

近年来 ,由于我国 PVC 树脂生产和加工业的 发展, 特别是 PVC 硬制品比例提高, 抗冲改性剂 从 1990 年的3 kt 和加工助剂的产量不断增加 , 增 加到 2000 年的100 kt ,1995 —2000 年间的年均增 长率为30 %,可见我国PVC 抗冲改性剂和加工助 剂的发展有广阔市场 , 特别是综合性能优良的 ACR 抗冲改性剂更是市场急需产品1995 2000

我国ACR 树脂需求量从9 年 kt

。 — ,

/ / , 缺口从4.5 kt/a增长到20 kt/a 。2005 年 ,我国对

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