精 细 石 油 化 工 进 展
40
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
第8 卷第1 期
PVC 抗冲改性剂及其研究
摘 要 综述了我国聚氯乙烯(PVC)抗冲改性剂主要品种的性能、生产情况、市场需求及研究进展, 包括聚丙烯酸酯类、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶、纳米级复合粒子等。 并从制品的改性效果, 如抗冲击性、抗冲强度保持率、耐候性、透明性、加工性、与其他助剂配合等方面综合考虑, 认为聚丙烯酸酯类是抗冲改性剂品种中最好的一类。
关键词 聚氯乙烯 抗冲改性剂 研究
郑宁来
(扬子石化公司研究院, 南京 210048)
化学建材是继钢材、木材、水泥之后当代新兴的第 4 大类新型建筑材料, 主要包括塑料管、塑料门窗、建筑防水材料、装饰材料等等, 其主要原料是
ACR 是丙烯酸酯类具有核 -壳结构共聚物的
统称。最早由美国 Rohm &Haas 公司在 20 世
聚氯乙烯(PVC)。2005 年我国 PVC 产能为
10.3 Mt ,产量6.492 Mt , 表观消费量7.92 Mt , 进口 1.551 Mt ,出口0.125 Mt , 预计 2006 年 PVC 产能将达到14 Mt 。
PVC 主要用作建筑材料 ,其塑料异型材广泛
应用于建筑物的室内外门窗及装饰行业 ,具有保温、密封、节能、隔音、成本适中等优良特性 ,产品自问世以来 ,得到迅速发展。但 PVC 型材也存在一些缺点, 如低温脆性、冲击强度低。因此, 必须对PVC 的冲击性能加以改进。在 PVC 中添加改性剂可有效地提高其韧性 ,但改性剂应具有如下特性:较低的玻璃化转变温度;与 PVC 树脂部分相容;与 PVC 的粘度相匹配 ;对 PVC 表观性能及力学性能无明显影响 ;耐候性能良好,离模膨胀性好。
PVC 常用抗冲改性剂有氯化聚乙烯(CPE)、聚丙烯酸酯类(ACR)、甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)、丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙丙橡胶(EPR)等, 笔者将对以上几种抗冲改性剂的生产、消费情况以及研究综述如下。
1 聚氯乙烯(PVC)抗冲改性剂品种 1 .1 聚丙烯酸酯类(ACR)抗冲改性剂 1.1.1 ACR 生产
纪 50 年代进行研究 ,并使其商品化 ,其后法国阿托公司、德国 BASF 和 HULS 公司、日本钟渊和吴羽化学公司等也先后进行 ACR 的研究开发。国外生产ACR 类抗冲改性剂的厂家很多 ,主要有美国的 Rohm &Haas 公司、Atochem 公司, 日本的钟渊化学公司、吴羽化学公司、三菱人造丝公司 ,法国的阿托公司等
〔1〕
, 所生产的抗冲
ACR 品种牌号达几十种之多。
我国ACR 抗冲改性剂自20 世纪70 年代
开始研制 ,研究工作开展较早的有北京化工研究院、山西化工研究所等。上海珊瑚化工厂于 20 世纪 80 年代初最早投入生产 , 推出的牌号是目前大家熟知的ACR201 、ACR401 , 后来其他厂家也陆续投入生产。目前全国 ACR 大小生产厂家有 31 家, 总生产能力124.6 kt/a ,ACR 的生产主要分布在两大地区 ,即以淄博为中心的山东地区 ,其生产能力占 50 %;江苏、浙江地区占 30 %;黑龙江 、山西等省市也有生产。我国ACR 生产厂家见表 1
〔1～
4〕
。由表1 可见 ,
威海金泓化工有限公司 20kt/a ACR、 MBS 生产装置是目前我国 ACR 产能最大的生产装置, 技术最先进 ,装置全部采用 DCS 自动化控制。
目前我国 ACR 生产能力较大, 实际产量较少,
生产规模较小, 高性能产品少 , 生产成本高。有些厂家计划扩大生产装置, 盐城经济开发区、吉
收稿日期:2006-08-11 。
作者简介:郑宁来,1963 年毕业于复旦大学化学系高分子专业, 高级工程师, 江苏省化学建材专业委员会副主任。 从事石油化工、有机合成、高分子合成及塑料加工应用的科研开发和信息研究工作, 参与编写著作 3 部, 发表论文 40 多篇, 获科技成果奖14 项。
2007 年 1 月 郑宁来.PVC 抗冲改性剂及其研究
〔4〕
41
林石化集团公司和大庆石油化工公司等单位拟建 下,ACR 与 CPE 配方性能比较见表2ACR 生产装置。
。
表 2 ACR 和 CPE 抗冲改性剂性能比较
表 1 我国 ACR 主要生产厂家
项 目 拉伸屈服强度/MPa 断裂伸长率, %
简支梁冲击强度
CPE/ PVC
ACR/PVC
39.4 122.0
37.0
生产厂家
产品牌号
生产能
力/ t·a -1
38.3
-2
苏州安利化工有限公司 ACR -201 , 301 , 401, ACR 10 000
90.9
35.6
-II ,901
/ kJ·m
-0.22
无锡有机玻璃总厂
无锡天狗瀚海塑化公司 5 000 1 200
弯曲弹性模量/MPa 加热尺寸变化率, %
2.67
2.84
-0.17
江苏东台天腾化工有限公司 ACR -201 , 401
15 000
200 ℃热稳定性变色时间/ min
60
80
江阴云亭化工厂
800 泰兴临江化工厂
500
上海珊瑚化工厂
ACR 1 200
温州润华化工实业公司
ACR -201 , 401
5 000
温州天盛集团公司ACR -I , II 2 000
温州塑料助剂总厂
2 000 温州龙湾塑料助剂厂
500 温州天封塑料助剂厂
600
淄博塑料助剂厂 ACR -ZB -1 , 2 , 5 10 000
ACR -I , II, III , IV , ACR
威海金泓化工公司
-201, 401 , 901 20 000
山东沂源瑞丰高分子材料
ACR 15 000
有限公司
淄博助剂二厂
500 淄博边河化工厂 500
淄博彬彬化工厂
500
山东鲁宏集团
500
东营万达集团
1 000
青岛市大化工有限公司
1 000
潍坊永力化工有限公司 3 500
潍坊硝铵厂
200
莱芜合成化工厂
500
黑龙江龙新化工有限公司 ACR -201 2 000
辽宁吕氏化工(集团)有限
公司
5 000
沧洲长虹塑料助剂厂
200
武汉径河化工厂
800
广东佛山电化工厂
4 000
广东三水科奥
5 600 夏门电化厂 ACR -104 , 105 ,107, 108
10 000
合 计
124 600 .1.2 ACR 抗冲改性剂性能
ACR 抗冲改性剂与其他抗冲改性剂相比加工性能好, 抗冲击效果明显 ,制品表面美观 ,具有 优良的耐候性 , 与氯化聚乙烯(CPE)相比 , 采用 可焊性(样片焊接进行拉伸)/MPa
34.8
39.3
由表 2 可见 ,ACR 抗冲改性剂各项性能指标 均优于CPE 抗冲改性剂。
1.1.3 ACR 抗冲改性剂市场需求 ACR 抗冲改性剂品种牌号多 , 用途广泛, 可
用于各种挤塑制品、注塑制品及食品包装材料,是 目前世界上主要的 PVC 抗冲改性剂。在国外 ,特 别是欧洲和北美国家 , 型材所用抗冲改性剂几乎 全是ACR 树脂 ,市场占有率高达 90 %以上。在美 国1999 年 ACR 抗冲改性剂消费量41 kt , 约占各 类抗冲改性剂的 30.3 %, 北美 ACR 抗冲改性剂消 费量增长速度最快, 年均达 7 %, 西欧达到
67 kt/a , 约占各类抗冲改性剂50 %。
我国生产的ACR 树脂基本上是加工型助
剂, 抗冲改性剂ACR 生产较少。一些型材厂家 ,特别 是一些产品档次高、技术力量强的型材厂家已经 开始使用国外进口ACR 抗冲改性剂 ,所生产的型 材质量好价格高,且供不应求 ,效益较好。所以国 外看好中国抗冲改性剂 ACR 市场, 并已有不少产 品进入国内。
近年来 ,由于我国 PVC 树脂生产和加工业的 发展, 特别是 PVC 硬制品比例提高, 抗冲改性剂 从 1990 年的3 kt 和加工助剂的产量不断增加 , 增 加到 2000 年的100 kt ,1995 —2000 年间的年均增 长率为30 %,可见我国PVC 抗冲改性剂和加工助 剂的发展有广阔市场 , 特别是综合性能优良的 ACR 抗冲改性剂更是市场急需产品1995 2000
我国ACR 树脂需求量从9 年 kt
。 — ,
/ / , 缺口从4.5 kt/a增长到20 kt/a 。2005 年 ,我国对
1