5 溶液的pH愈大，则EDTA的lg?Y(H) 愈 小 ，若只考虑酸效应，则金属离子与EDTA配合物的条件稳定常数K'MY=

KMY?Y(H)。

6 金属离子M与配位剂L形成逐级络合物，溶液中各种存在型体的分布系数?与配位剂的平衡浓度 有关 ；与金属离子的总浓度 无关 。(答有关或无关)

7 对于某金属离子M与EDTA的配合物MY，其lgK' MY先随溶液pH增大而增大这是由于 lg?Y(H)减小(或EDTA酸效应减小) ，而后又减小；这是由于 lg?M(OH)增大(或金属离子水解效应增大) 。

8 在pH=5的六次甲基四胺缓冲溶液中，用0.02000 mol·L-1 的EDTA滴定同浓度的Pb2+，已知pH 5时，lg?Y(H) = 6.5，lgKPbY = 18.0，化学计量点时，pY是 13.2 。

9 在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中用0.020 mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Pb2+，今知 lgKPbY = 18.0， lg?Y(H)=6.5，lg?Pb(Ac)=2.0。则化学计量点时 pPb'= 5.8 ，pPb= 7.8 ， pY'= 5.8 ，pY= 12.3 _，pPbY= 2.0 ___ 。

lg?Zn(OH)= 10 在pH=10氨性缓冲液中，以EDTA滴定Zn2+，已计算出lg?Zn(NH3)= 4.7，

2.4，此时lg?Zn值为 4.7 。

11 在pH = 10.0 的氨性缓冲溶液中，以0.020 mol ·L-1 EDTA滴定相同浓度的Zn2+，已知lg KZnY = 16.5，lg?Y(H) = 0.5，lg?Zn(NH3)= 4.7，lg?Zn(OH)= 2.4，则化学计量点时pZn值为 11.3 。

12 在pH=5.5的醋酸缓冲液中，用0.020 mol ·L-1 的EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知lgKZnY=16.5，lg?Y(H)=5.5。则化学计量点时, pZn= 6.5 ，pZnY= 2.0 ，pY'= 6.5 ， pY= 12.0 ， pc(Y)= 2.0 _ 。

13 在pH为10.0的氨性缓冲液中，以0.020 mol ·L-1 EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知lgKZnY = 16.5，lg?Zn(NH3)= 4.7， lgaZn(OH) = 2.4，lg?Y(H) = 0.5，则化学计量点时， pZn'为 6.6 ，pZn 为 11.3 ， pY'为 6.6 ， pY= 7.1 。

14 在pH = 13时，以0.020 mol ·L-1 EDTA滴定同浓度的Ca2+，已知lgKCaY = 10.7， lg?Y(H) = 0。在化学计量点时，pc(Y)= 2.0 ， [Y']= 10-6.4 mol ·L-1， pY= 10-6.4 mol ·L-1。

15 含有0.010 mol ·L-1 Mg2+ – EDTA配合物的pH = 10的氨性缓冲溶液中，已知lg KMgY = 8.7，lg?Y(H) = 0.5，则pMg = 5.1 ， pY = 5.6 _。

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16 在EDTA滴定中，溶液的pH越低，则?Y(H)值越 大 ，K'MY值越_ 小 ，滴定的pM'突跃越 小 ，化学计量点的pM'值越 小 。

17 用EDTA滴定金属离子M，若浓度均增加10倍，则在化学计量点前0.1% pM 减小1单位 ； 在化学计量点时，pM 减小0.5单位 ；在化学计量点后0.1%，pM 不改变 (指增大或减小多少单位)。

18 在某一pH下，以2.0×10-4mol·L-1 EDTA滴定2.0×10-4mol·L-1金属离子M，设其条件稳定常数lgK'MY=10.0，检测终点时的?pM=0.40，则Et为 0.2 % 。

19 铬黑T指示剂常配成固体试剂而不是水溶液，其原因是 水溶液不稳定易被氧化 ，加入NaCl的作用是 作稀释剂 。

20 在pH = 10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Ca2+时,终点变色不敏锐，此时可加入少量 MgY 作为间接金属指示剂，在终点前溶液呈现 红 色，终点时溶液呈现 蓝 _ 色。

三、问答题

1 Cu2、、Zn2、、Cd2、Ni2 等离子均能与NH3形成配合物，为什么不能以氨水为滴定剂用配位滴定法来测定这些离子？

答：Cu2、Zn2的配位数为四，Cd2、Ni2配位数为六，它们与NH3配位过程中逐级形成配合物，络合比复杂，各级稳定常数相差较小，不可能分步完成，也就是说不能按照确定的化学计量关系定量完成，金属离子的浓度不可能发生突变，所以以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高，无法判断滴定终点。

2 在配位滴定中，什么叫配位剂的酸效应？ 试以乙二胺四乙酸二钠(Na2H2Y)为例, 列出计算EDTA酸效应系数?Y(H)的数学表达式。

答：配位剂一般为有机弱酸配位体，由于H+存在(或酸度提高)使配位体参加主反应(或滴定反应)的能力降低的这一现象称为酸效应。

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

＋

?Y(H)=1+?1[H+]+?? 2[H+]2+…+?? 6[H+]6

??2或 ?Y(H)?1?[H]?[H]?...?Ka6Ka6Ka5[H?]6

Ka6Ka5...Ka13 在配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液控制滴定体系保持一定的pH？

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答：用EDTA滴定金属离子时，既要使金属离子滴定完全，又要让金属离子不水解，必须控制溶液在一定的pH值，另外在滴定过程中不断释放出H+，即 M+H2Y2-=MY+2H+ 酸度不断增大。因此为了控制适宜的酸度范围，就需加入缓冲溶液。

4 如何通过配合物MLN的各βi值和配位剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？（不必具体计算）

答：根据分布分数 ??[某型体]定义先求各型体分布分数： cM

?0??M?[M]1?cM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n?1??ML?…

?1[L][ML]???o?1[L] cM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n?n[L]n[MLn]?n????o?n[L]n 2ncM1??1[L]??2[L]??????n[L]再由[MLi]=δicM 估算，由于cM是一定值的，故溶液中配合物的主要存在型体由δi决定。因此只要看哪个?i[L]i值最大的，就以配位数为i的型体存在。

5 在pH=10氨性溶液中以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+ 时需加入MgY。请回答下述问题：

(1) MgY加入量是否需要准确?

(2) Mg和Y的量是否必须保持准确的1:1关系?为什么? (3) 如何检查MgY溶液是否合格，若不合格如何补救? 答：(1) 不需准确加入；

(2) 必须保持1:1精确关系，Mg2+少则测定结果偏低，多则偏高；

(3) 在此溶液中加入氨性缓冲液及铬黑T，应当在加半滴0.02mol?L-1 EDTA后呈蓝色，而加半滴0.02mol?L-1 Mg2+呈红色，若不合格则应滴加EDTA(或Mg2+)使其合格。

6 Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？在实验操作中，是否一定要加入准确浓度的CuY？为什么？

答：由于lgKCuY = 18.80，lgKCaY = 10.69，在pH=10~12时，于PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应

CuY（蓝色）+ PAN（黄色）+ Ca2+ ＝ CaY + Cu—PAN

（黄绿色） （紫红色）

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Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量配位后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来，

Cu—PAN + Y ＝ CuY + PAN （紫红色） （黄绿色）

在实验操作中，不需要加入准确浓度的CuY。因为加入的CuY和滴定至终点时生成的CuY的物质的量是相等的。

7 已知Fe3+与EDTA络合物的lgKFeY- = 25.1，若在pH = 6.0时，以0.010 mol?L-1 EDTA

'滴定同浓度的Fe3+，考虑?Y(H) 和aFe(OH) 后，lgKFeY-= 14.8，据此判断完全可以准确滴定。

但实际上一般是在pH = 1.5时进行滴定，为什么？

答：由于Fe3+ 极易水解( pH≥4 )，若在pH = 6.0的条件下进行滴定，此时绝大部分Fe3+已水解形成沉淀，从而无法进行滴定。因此，不能单纯地从KM-的大小来判断能否准确滴定，还要考虑金属离子的水解酸度。而在pH = 1.5时，lgKFeY-=25.1－15.55= 9.6，说明Fe3+和EDTA络合物在pH = 1.5时还很稳定，能准确滴定。

8 若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：

(1) 以CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的Zn2+ ，以二甲酚橙为指示剂；

(2) 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的 Ca2+、Mg2+合量；

(3) 以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定EDTA标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。

并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。

答：(1) 由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+，使测定Zn2+ 浓度偏低。

(2) 由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA 标准溶液浓度偏低，当EDTA标准溶液滴定试液中的Ca2+、Mg2+，使测定结果偏低。

(3) 用CaCO3为基准物质标定EDTA标准溶液 ，出了CaCO3中的Ca2+被EDTA标准溶液滴定外，还有水中的Ca2+ 也能被EDTA标准溶液滴定，标定出来的EDTA标准溶液浓度偏低，当用来滴定试液中Ca2+、Mg2+，使测定结果偏低。

9 请解释下列问题：（1）用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；（2）在pH = 1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽

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Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？（3）已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？

答：(1) 在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+ 时，pH = 10，用三乙醇胺和KCN来消除Fe3+的干扰，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，此时只是将Fe3+ → Fe2+，Fe2+ 同样干扰Ca2+、Mg2+ 的测定，而三乙醇胺、KCN在pH = 10碱性条件下能与Fe3+ 配位 ，故可掩蔽Fe3+。（2）pH = 1滴定Bi3+时，若用的三乙醇胺，则不会与Fe3+配位，达不到掩蔽Fe3+的目的；若用KCN，在酸性条件下就会形成HCN有毒气体；故采用盐酸羟胺或抗坏血酸氧化还原法掩蔽Fe3+，将Fe3+ → Fe2+，此时Fe2+ 不干扰Bi3+的测定。(3) 在pH<6的溶液中，KCN会形成HCN巨毒气体，所以在pH<6溶液中严禁使用。

10 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+ 将如何干扰？加入下列哪一种化合物（EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺）可以消除干扰？

答：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，由于EDTA和Fe3+ 形成络合物的稳定性大，减少了溶液中游离的Fe3+浓度，不产生Fe(OH)3沉淀。而柠檬酸三钠，三乙醇胺在酸性条件下不会与Fe3+ 形成稳定的配合物，达不到消除干扰的效果。

四、计算题

1 在1L NH3-NH4Cl的缓冲溶液中, 含0.10 mol Zn2+– EDTA络合物, 溶液的pH = 9.0，[NH3] = 0.10 mol?L-1，计算Zn2+的浓度。

已知：lgKZnY = 16.5；锌氨络离子的lg?1 -lg?4 分别为2.27，4.61，7.01，9.06；pH = 9.0时lg?Y(H) = 1.3，lg?Zn(OH)= 0.2

解： ?Zn(NH3)=1+10-1.00+2.27 +10-2.00+4.61 +10-3.00+7.01 +10 -4.00+9.06 =105.1

?Zn= ?Zn(NH)+?Zn(OH)– 1 = 105.1 +100.2 – 1 = 105.1

3lgK'ZnY = lgKZnY –lg?Y(H) –lg?Zn= 16.5 –1.3 – 5.1 = 10.1

[Zn2?']?cZn'KZnY?0.10?2.8?10?6 10.110pZn'计= 5.6

[Zn]?2?[Zn']?Zn(NH)310?5.6?5.1?10?10.7(mol?L-1) 1030