2 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？

已知：AlF3-配离子lg?1~lg?6分别为：6.13，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84 解：已知 cAl3??0.010 mol?L?1，cF??0.100 mol?L?1 先求各型体分布分数：

?Al?3?1

??2?61??1[F]??2[F]??????6[F]??1?106.13?1?1011.15?21 15.00?317.75?419.37?519.84?6?10?10?10?101= 2.8×10-15 = 10-14.55

143.5?10δ(AlF)2???1[F?]?Al3??106.13?1?14.55?3.8?10?10

?(AlF)??2[F?]2?Al?1011.15?2?14.55?4.0?10?6

2?3??(AlF)??3[F?]3?Al?1015.00?3?14.55?2.8?10?3

33??(AlF)??[F?]4?Al?1017.75?4?14.55?1.6?10?1

4?43??(AlF)??5[F?]5?Al?1019.37?5?14.55?6.5?10?1

52?3??(AlF)??6[F?]6?Al?1019.84?6?14.55?1.9?10?1

63?3?由于 [某型体]=?i?cM ，当为一定值时，各型体的浓度只与?i有关。?i大的该型体为主要型体。所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]52?，其浓度为

[AlF5]2???(AlF)2?cAl3??6.5?10?1?0.01?6.5?10?3（mol?L-1）

3 计算[Cl

－

] = 6.3×10-4mol?L-1时，汞(Ⅱ)氯配位离子的平均配位数n值。

_解：查表得汞(Ⅱ)氯配位离子的lg?1~lg?4分别为6.74，13.22，14.07，15.07 [Cl ] = 6.3×10-4 = 10-3.20 根据平均配位数n的计算式

_－

cL?[L]?1[L]?2?2[L]2?????n?n[L]n n??2ncM1??1[L]??2[L]??????n[L]_106.74?3.20?2?1013.22?2?3.20?3?1014.07?3?3.20?4?1015.07?4?3.20? 6.74?3.2013.00?2?3.2014.07?3?3.2015.07?4?3.201?10?10?10?10 = 3.31

31

4 今欲配制pH = 5.0，pCa = 3.8，所需EDTA与Ca2+ 物质的量之比，即nEDTA : nCa 为多少？

解：这是配制一个金属离子缓冲溶液，它是由金属配合物（MY）和过量的配位剂（Y）组成，具有控制金属离子浓度的作用：

M + Y = MY pM?lgKMY?lg[Y] （1） [MY]在含有大量的配合物MY和大量的配位剂Y的溶液中，加入适量的金属离子M或其他配位剂L，可维持pM值基本不变。当配合物与过量的配位剂的浓度相等时，缓冲能力最大。当EDTA发生酸效应时，则有

pM?lgKMY?lg?H?lg[Y'] （2） [MY][Y']的比值，就可获得不[MY]因此，选用不同的金属离子和配位剂，控制合适的pH值和同pM值的金属离子缓冲溶液。

lg[Y']?pM?lgKMY?lg?H （3） [MY]根据本题的要求，查表得 lgKCaY = 10.7，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.6，将值代入公式（3），得

lg[Y']?3.8 – 10.7 + 6.6 = – 0.3 [MY][Y'][Y']= 10-0.3 = 0.5 即 = 1:2 [MY][MY]由于溶液中大量存在Y和CaY，故溶液中EDTA的总浓度=[Y’]+[CaY]，钙的总浓度=[CaY]，溶液的体积相同，故

nEDTA[Y']?[CaY]1?2??=3:2 nCa[CaY]25 用EDTA标准溶液滴定试样中的Ca2+、Mg2+、Zn2+ 时的最小pH值是多少？实际分析中应控制pH在多大？

解：查表得：lgKCaY = 10.69，lgKMgY = 8.69，lgKZnY = 16.50，

32

设试样中的各金属离子的浓度均为10-2 mol ? L-1，则

lgαY(H) = lgKMY －8，

lg?Y(H) = lgKCaY －8 = 10.69－8 = 2.69，故滴定Ca2+的pH值为：查表得pH = 7.5～7.6 ，

实际分析中，由于Mg2+干扰，采用pH ＞ 12。

lg?Y(H) = lgKMgY －8 = 8.69－8 = 0.69，滴定Mg2+的pH值为：查表得pH =9.6～9.7 ，

实际分析中，采用pH = 10。

滴定Zn2+的pH值为：lg?Y(H)= lgKZnY －8 = 16.50－8 = 8.50，查表得pH = 4.0～4.1，实际分析中，采用pH = 5。

故用EDTA滴定Ca2+、Mg2+、Zn2+ 时的最小pH值分别为7.5、9.6、4.0。 由于 M + H2Y = MY + 2H+

在实际分析中pH值应控制在比滴定金属离子允许的最低pH 值高一点。

6 在pH=5.5的醋酸缓冲溶液中，用0.020 mol?L-1的EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知lgKZnY = 16.5， lg?Y(H) = 5.5，求化学计量点时

pZn、pZn’、pY、pY’值。

解： [Zn']?spcZn0.010??10?6.5 '16.5?5.5KZnY10由于Zn2+ 无副反应，所以[Zn2+']= [ Zn2+]，即pZn'= pZn = 6.5，pY'= 6.5，

[Y]?[Y']?Y10?6.5?5.5?10?12.0 10或 pY = (6.5 + 5.5) = 12.0

7 在pH = 10 含酒石酸（A）的氨性溶液中，用0.020 mol?L-1的EDTA滴定同浓度的Pb2+，lgKPbY = 18.0，化学计量点时lg?Y(H)?0.5，lg?Pb(OH)?2.7，lg?Pb(A)?2.8求化学计量点时lgKPbY、pPb、pPb'、pY、pY'和pPbA值。

解： lgKPbY?lgKPbY?lg?Y(H)?lg?Pb

= 18.0 – lg (102.7+102.8 – 1 ) – 0.5 = 18.0 – 3.1 – 0.5 = 14.4

'' 33

[Pb']?所以 pPb' = 8.2 由于 [Pb]?2?spcPb?'KPbY0.010?10?8.2 14.410[Pb']?Pb10?8.2?3.1?10?11.3 10或 pPb =（8.2+ 3.1）= 11.3

pY' = 8.2 pY = (8.2 + 0.5) = 8.7

由于 ?Pb(L)?[PbA]sp?[Pb]sp[Pb]sp?102.8

所以 [PbA]sp = 102. 8 – 11. 3 – 10– 11. 3 = 10–8.5

pPbA = 8.5

8 用0.0200 mol?L-1 EDTA滴定pH = 10.0每升含有0.020 mol游离氨的溶液中的Cu2+

cCu2?= 0.0200 mol?L-1]，计算滴定至化学计量点和化学计量点前后0.1% 时的pCu' 和pCu

值。

已知：lgKCuY = 18.8； pH = 10.0时lg?Y(H) = 0.5, lg?Cu(OH) = 0.8；??

Cu-NH3络合物的各级累积常数 lg?1～lg?4： 4.13、7.61、10.48、12.59 解： ?Cu(NH3) =1+104.13-2.00 +107.61-4.00+ +1010.48-6.00 +1012.59-8.00=104.9

?Cu=104.9+100.8 – 1=104.9

'lgKCu= 18.8 – 4.9 – 0.5 = 13.4

化学计量点 [Cu2?']?spcCu?'KCuY0.02/27.7?10 13.410pCu' = 7.7 pCu = 7.7 + 4.9 = 12.6

化学计量点前0.1% [Cu']?0.020?0.1%?10?5.0 (mol?L-1)

2pCu = 5.0 + 4.9 = 9.9

化学计量点后0.1% [Y]?0.020?0.1%?10?5.0 (mol?L-1)

2 34

[CuY]10?2.0[Cu']???5.0?13.4?10?10.4 (mol?L-1) '[Y']KCuY10pCu' = 10.4

pCu=10.4+4.9=15.3

9 在pH = 5.0的缓冲溶液中，以0.0200mol?L-1 EDTA滴定相同浓度的Cu2+ 溶液，欲使终点误差在?0.1%以内。试通过计算说明选用PAN指示剂是否合适。 已知： pH = 5.0时PAN的pCu t = 8.8, ?Y(H) =106.6， lgKCuY =18.8。 解：lgKCu= 18.8 – 6.6 = 12.2 化学计量点 [Cu2?'']?spcCu?'KCuY0.02/2?7.1?10 12.210 即 pCu计 = 7.1 pCu终 = pCut = 8.8

?pCu = 8.8 – 7.1 = 1.7

Et?10?pM?10-?pMcCu计K'CuY?101.7?10?1.710?2.0?12.2?100%?0.04%

由计算结果可知，终点的相对误差为0.04%＜0.1%，故选用PAN指示剂可行。 10 用0.02000mol?L-1 EDTA滴定浓度均为0.02000 mol?L-1 Pb2+、Ca2+混合液中的Pb2+, 溶液pH为 5.0。计算：

(1) 化学计量点时的lgKPbY 和[Pb2+]、[CaY]值。

(2) 若以二甲酚橙为指示剂，终点误差多大？此时[CaY]是多大?

已知： pH=5.0时lg?Y(H)=6.6、pPb终=7.0(二甲酚橙)； lgKPbY=18.0，lgKCaY = 10.7。 答： ?Y(Ca)=1+10-2+10.7=108.7

'?Y = ?Y(H) + ?Y(Ca) = 106.8 + 108.7 – 1 ≈ 108.7

'(1) lgKPbY?lgKPbY?lg?= 18.0 – 8.7 = 9.3

[Pb']?spcPb?'KPbY0.010?10?5.7 9.310即 pPb计?= 5.7 = pY'计 = pCaY计

[Pb2+]计 = [CaY]计 = 10-5.7(mol?L-1)

(2) ?pPb =7.0 – 5.7=1.3

Et?10?pM?10-?pMcPb计K'PbY?101.3?10?1.31035

?2.0?9.3?100%?0.4%