在讨论系统状态变化方向和平衡条件时，我们排除外界对系统输入有用功的情况，或者说系统不受外力的干扰。因为在有外力干扰的情况下，系统状态变化的方向是不确定的，也不能保证系统处于平衡。这样，对于上式有

?Wu?0或 ??Wu?0，而把它写成

dU?p0dV?T0dS?0 (6-2)

??U?p0V?T0S)减小(亦即可用能减小)的方向变化；在达

上式表明：处于To、Po环境中的任意封闭系统，在外界不对其完成有用功的情况下，系统状态总是朝功势函数(

到平衡状态时，系统的功势函数具有最小值(亦即可用能为零)。

式(6—2)的适用范围很宽，由它判定的平衡状态包括系统内部的平衡和系统与环境之间的平衡。在应用中，通常是针对一些特定条件下的系统，并且只关心系统内部的状态变化方向和平衡条件，而不考虑系统与环境间的平衡。此时，可以设想外界随时与系统保持平衡。因此只要系统的压力或温度是均匀的，就可以用系统的压力p或温度T代换式中的p0或T0，从而全部用系统的参数来表达平衡判据。

在定温(T=定值)、定容(dV=0)条件下，式(6—2)写成(用T代换T0)：

?dU?d?TS???0

T,V按自由能的定义，上式即

?dF?T,V?0 (6—3)

上式表明：在温度和体积不变的条件下，封闭系统的自发过程朝自由能减小的方向进行，系统平衡态的自由能最小。这就是平衡的自由能判据。

对于温度和压力都己达到均匀，并且保持定值不变的定温定压系统，式(6—2)写成(用p、T代换式中p0、T0)：

?dU?d?TS???0

T,V依据自由焓的定义，有

?dG?T,P?0 (6—4)

结果表明：在温度和压力不变的条件下，封闭系统的自发过程朝自由焓减小的方向进行，系统平衡态的自由焓最小。这就是平衡的自由焓判据，或称吉布斯判据。自由焓判据是在温度和压力已达平衡，即己达热平衡和力学平衡的情况下得出的，它常被用来讨论相平衡和化学反应平衡。

自由能是定温—定容系统的功势函数，自由焓是定温—定压系统的功势函数，平衡判据表明，在各种条件下系统达到平衡时其功势函数都是达到极小值，其有效能为零。不同条件下的系统有不同的功势函数，其平衡判据的表达形式也不相同。如对于定熵—定容系统，热力学能是功势函数，平衡时热力学能具有极小值；对于定熵—定压系统，焓是功势函数，平衡时焓具有极小值，等等。

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6．2．2 化学势

相变是物质由一种相转变到另一相的质量转变过程。温度差是热量传递之势，力差是功量交换之势，而促使质量转变之势是化学势差。和温度、压力一样，化学势也是个强度参数，因而它是在平衡系统中定义的。

对于质量不变的系统，基本参数关系式(4—13)可以用尺度参数表示为 dU?TdS?pdV (6—5)

对于质量变化的系统，质量m是可变的尺度参数。这时，所有尺度参数，如U、S、H、F和G等状态函数的独立变量中都应包含系统的质量m。例如热力学能函数为 U?U?S,V,m? 其全微分为

??U???U???U?dU???dS???dV???dm?S?V?m??V,m??S,m??S,V

将上式与式(6—5)相比较，可以看出

??U???U??T????p???V?S,m?S?V,m ? ?

??U????S?V,m被定义为单元系的化学势，用符号μ 表示，即 式中dm的系数 ????

??U????S?V,m (6—6)

这样，变质量单元系的热力学能全微分式可以写成 dU?TdS?pdV??dm (6—7) 或将其写成熵的全微分式

dS?

1p?dU?dV?dmTTT (6—8)

依据式(6—7)，结合焓、自由能和自由焓的定义式，通过勒让德变换可以分别得出它们的全微分式

dH?dU?d?pV??TdS?Vdp??dm (6—9) dF?dU?d?TS???SdT?pdV??dm (6—10) 以及 dG?dU?d?pV??d?TS???SdT?Vdp??dm (6—11)

由式(6—7)至(6—11)各式可以看出，化学势可用各种状态函数在一定条件下对质量m的偏微商来定义：

6

?????U???H???F???G?????????????m?S,V??m?S,P??m?T,V??m?T,P??S???T????m?U,V

(6—12)

注意，上式中U、H、F和G在它们各个自求偏微商的条件下都是功势函数。因此可以说，化学势μ是功势函数对质量m的偏微商。在数值上，它等于系统质量变化一个单位量所对应的系统攻势函数的变化量。 将G=mg代入(6-12)式，得

???

??G????mg????m???g??g?m?????????m?m?m?m??T,P??T,P??T,P??T,P

因为在T、p一定时，单元系的各种强度参数（比参数具有强度参数的性质）也都是确

??g????0?m?T,P定的，即有 ?，故得

??g?

??m???g??m?T,P （6—13）

结果表明，单元系的化学势就是自由焓。 6．2．3 单元系相平衡条件

图6—4表示由同一种物质的不同相α和β 组成的封闭系统，相间为平界面分开。设各相分别已达平衡，

它们的温度分别为Tα、Tβ，压力分别为pα、pβ，化学势分别为μα、μβ。下面讨论的问题是不同相之间达到平衡时必需满足的条件。

相间平衡意味着在不同相之间不会发生任何不可逆的过程。不同相间可能发生的过程有热量交换过程、功量交换过程和质量转变过程(即相转变过程)。相间平衡条件即是保证不会发生上述不可逆过程的条件。

若各相的温度不同，相间就必然会有不可逆的热量交换过程发生。因此，各相的温度彼此相等

T??T? (6—14)

是相间平衡必须满足的一个条件。这个条件称为热平衡条件。

在平界面的条件下，相界面所受的力仅为来自不同相、 方向相反的压力。若各相压力不相等，界面将在压力差作用下发生位移，从而交换不可逆功。因此，各相的压力彼此相等。

??p?p (6—15)

是由平界面分开的相间平衡的又一条件，称为力学平衡条件。

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即使满足了热平衡条件和力学平衡条件，不同相之间还可能发生不可逆的相转变，所以相间平衡还需满足排除不可逆相变的条件，即所谓相平衡条件。假定图示相间已达到了热平衡(Tβ=Tα=T)和力学平衡(pβ=pα=p)，且保持系统的温度T、压力p恒定，就可以依据平衡的自由焓判据导出相平衡条件：

?dG?T,P??dG??dG??T,P?0

其中

?dG?

?dG?

??T,P?d??m??T,P??d???m??T,P???dm??T,P?????dm??T,P (a) T,P (b)

由于整个系统是封闭系统，故有

?? dm?dm?dm?0

??即 dm??dm (c)

将式(a)、(b)、(c)代入原式，得

??dG?T,P????????dmT,P?0

式中不等号表明不可逆相转变的方向；等号给出相平衡条件。 在相间未达到相平衡时，

??dmT,P若 ?> ? 则 < 0

?即物质由β相转变到α相，且在相变中系统的功势函数减小，是不可逆的相变。

??dmT,P若 ?< ? 则 > 0

?即物质由α相不可逆地转变到β相。可见，在两相化学势不相同时，物质总是由化学势较高的相不可逆地转变到化学势较低的相。 当两相的化学势相等，即

???? = (6—16)

时，无论

?dmT,P取什么符号，都有

?dG?T,P?0。即对于任何方向的相变趋势，系统的

功势函数都不发生变化，功势函数已达到极值。这也是相间平衡必需满足的条件，称为相平衡条件。

综上所述，不同相之间达到平衡必需满足的条件是它们具有相同的温度、相同的压力(对于平界面分开的相)和相同的化学势，也就是说处于平衡的各相之间无任何势差存在。 6．2．4 吉布斯相律

6—1节中讲到，纯物质处于两相平衡共存的状态，即饱和状态时，饱和压力及饱和温度彼此不独立，它们之间存在着一定的关系，p—T 相图上的饱和曲线—汽化线、升华线和

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