例1: PCl5(g)+PCl3(g)+ Cl2(g)放在一密闭容器中，达平衡后，C=？ 答：容器内有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2(g)。 N=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。

若PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，C=？ 答：N=3，R=1，R’=1，C=3– 1– 1=1

若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后C=？ 答：容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 N=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。

因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。

例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，C=？ 答：系统中有反应：

C(s)+H2O(g) ?CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) ? 2CO(g)

CO(g)+H2O(g) ?CO2(g)+H2(g) 其中N=5， 独立化学平衡数 R?3=2 ? C=5– 2=3

注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。例 3 : NaCl-H2O系统 NaCl不饱和水溶液

Na+, Cl－

, H2O : N=3, R=0,

R’=1: [Na+]=[Cl－

], C= 3– 1=2

NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在

NaCl(s), Na+, Cl－

, H2O : N=4,

R=1: NaCl(s) ? Na++ Cl－

,

R’=1: [Na+]=[Cl－

], C= 4 – 1– 1=2

系统确定后，其组分数是确定的

NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－

: N=6,

R=2：

NaCl(s) ? Na++ Cl－， H2O ? H+ + OH－

R’=2:

[Na+]=[Cl－]， [H+]=[OH－

]

电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－

]，不是独立的 C=6– 2–2=2

例4 固体NaCl， KCl， NaNO3， KNO3与H2O达平衡 解：NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, H2O : N=5, NaCl+ KNO3 = NaNO3+KCl R=1, R’=0, C= 4

或 Na+, Cl-, K+, NO3-, H2O : N=5

电中性 [Na+]+[K+]=[Cl－]+[NO3－

], R’=1 C= 5– 1= 4

或 饱和水溶液，有固体存在

NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, Na+, Cl－

, K+ , NO3-, H2O : N= 9,

1

R=4: NaCl(s) ? Na++ Cl,……

－－

R’=1:电中性 [Na+]+[K+]=[Cl]+[NO3],

C=9– 4 –1=

例5 Na2CO3有三种含水盐：

Na2CO3?H2O, Na2CO3?7H2O, Na2CO3?10H2O

(1)pθ下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30 ℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解：系统由Na2CO3和H2O构成, C=2 若N=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3·xH2O

?C=2

1) 指定py, f = 2 – P + 1= 3 – P , 当f = 0, P = 3 ? P最多为3，

与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。 2) 指定30℃, f = 3 –P ,

当 f = 0, P = 3 ? P最多为3， ?与水蒸气共存的含水盐最多有2种

例8 计算–0.5 ℃时，欲使冰熔化所需施加的最小压力？

已知?(冰)=0.9168 g?cm-3; ?(水)=0.9998 g?cm-3, 冰的熔化热 ?fusH=333.5 J?g-1

?fusHmT2?T1?p2?p?

?fusVmT1

333.5?(?0.5)?106

??6.74?106(1/.9998?1/.9168)?273.15

p2 = 6.84×106Pa

例9 如相图所示，当t＝t1时，由5 mol A和5 mol B组成的二组分溶液物系点在O点。气相点M 对应的xB(g)＝0.2；液相点N 对应的xB(l)=0.7，求两相的量。

? 例11：在压力为101.325 KPa下，对氯苯进行水蒸气蒸馏。求（1）气相组成（2）

蒸出1000 Kg氯苯需要消耗水蒸气的质量。已知水-氯苯体系的沸点为364.15 K，该温度下氯苯的饱和蒸气压分别为28472.31 Pa

D1.绝热真空箱中有一挡板将箱体分成两部分。挡板上部有小孔使两部分相通。一边有-1oC水，另一边有相同温度的冰。如果过冷水中始终没有冰出现，则过一段时间，箱中将会产生什么变化？

A、冰消失 B、水消失

C、冰水都消失 D、冰的质量增加 E、水的质量增加

C2.在相图上，当物系处于哪个点时只有一个相 A、恒沸点 B、熔点 C、临界点 D、低共熔点

B3.二元合金处于低共溶温度时体系的自由度为 A、0 B、1 C、2 D、3 A4. 相图与相律之间的关系：

2

－

A 相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律 B 相图有相律推导得出

C 相图由实验结果绘制得出，与相律无关 D 相图决定相律

B5. 298 K时蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为 A、C=2，P=2，f=1 B、C=2，P=2，f=2 C、C=2，P=1，f=2 D、C=2，P=1，f=3

C6. 硫酸与水可形成 H2SO4·H2 O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物，问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 ? (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存

D7.固体 Fe、FeO、Fe3O4与气体 CO、CO2达到平衡时其独立化学平衡数 R、组分数 C 和自由度数 f 分别为 ：

(A) R = 3；C = 2；f = 0 (B) R = 4；C = 1；f = -1 (C) R = 1；C = 4；f = 2 (D) R = 2；C = 3；f = 1

8. 液态As的蒸汽压与温度关系： lnp/pa=-8379/T+22.8 固态As的蒸汽压与温度关系： lnp/pa=-23663/T+36.8

求：（1）三相点的温度与压强

（2）求三相点的蒸发热、升华热和熔化热。

9. 使100克浓度为20 %的(NH4)2SO4水溶液,在293 K时等温蒸发至浓度为45 %后冷却,则析出的纯(NH4)2SO4不会多于

(A)8.3克 (B)3.7克 (C)4.9克(D)40.7克

第八章 例2:

需在10×10 cm2的薄铜片两面镀上0.005 cm厚的Ni层(镀液用Ni(NO3)2)，假定镀层能均匀分布，用2.0 A的电流强度得到上述厚度的镍层时需要通电多长时间? 设电流效率为96 %。已知金属镍的密度为8.9 g·cm-3，Ni(s)的摩尔质量为58.69 g·mol-3。 解：电镀层中含Ni的物质的量为:

10?10cm2?2?0.005cm?8.9g?cm?3?0.1516mol ?158.69g?mol3

电极反应为 Ni2++2e- → Ni（s） nzFq3.05?104Cq? t??0.96?1I2.0C?s 0.1516?2?96500? 0.96?15250s?4.24h 3.05?104C?例3： 在Hittorf法测定银离子迁移数的实验中，用纯银作电极，AgNO3溶液的浓度为0.00739 g/g(水)-1。通电一定时间后，阴极上有0.078 g的Ag (s)析出，而阳极区内含0.236 g AgNO3 和23.14 g水。求 t (Ag+)及 t (NO3-) 解：阳极反应为：Ag(s) - e- →Ag+ , [M (Ag)=107.9 g mol-1 ]

n (电解)= 0.078/107.9 = 7.229×10-4 mol 通电前阳极区Ag+的量

[M (AgNO3)=169.9g mol-1 ] n (前)= 0.0739×23.41/169.9 = 1.007×10-3 mol 通电后阳极区Ag+的量：

n (后)= 0.236/169.9 = 1.389×10-3 mol Δn = n (后)- n (前)= 1.389×10-3- 1.007×10-3 =0.382×10-3 mol

n (迁移) = Δn - n (电解)= 0.382×10-3 - 7.229×10-4 = - 3.409×10-4 mol t (Ag+) =| n (迁移)| / n (电解)= 0.47 t (NO3-) = 1 - t (Ag+) = 0.53

例5： 25 ℃时，一电导池中盛以0.01 mol ?dm-3 KCl,R=150.00 ?，同一电导池中盛以 0.01 mol ?dm-3 HCl, R= 51.40 ?, 试求0.01 mol ?dm-3 HCl溶液的电导率 ?和摩尔电导率?m。 解 ：查表得25 ℃时

0.01mol ?dm-3 KCl 的? =0.149 S ?m-1 由 (l/A) = ? / G = ? ? R 求出 (l/A) =0.149?150.00=22.35 m-1

?(HCl)= (l/A) ? G = (l/A) /R = 22.35/51.40 = 0.4348 S ?m-1 ?m = ? /c = 0.4348/10.00 = 0.0435 S ?m2 ?mol-1 例6: 25 ℃时，把浓度为15.81 mol·m-3的醋酸溶液注入电导池，已知电导池常数为13.7 m-1，此时测得电阻为655Ω，求HAc在该浓度下的电离度? 和电离常数 Kc。 查表得25 ℃时HAc的?m 为0.039071 S?m2?mol-1 第九章

例4: 300 K、p? , 一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功200 kJ，同时放热6 kJ，求?G, ?S, ?H, ?U

解 Wr’= ? 200 kJ Qr= ? 6 kJ ?G= Wr’= ? 200 kJ ?S=Qr /T= ? 20 J·K-1

?H=?U=?G+T?S= ? 206 kJ ? Qr

例5: 25℃时，电池Ag(s)?AgCl(s)?KCl(a)?Hg2Cl2(s)?Hg(l)的电动势E = 0.0455V，电池温度系数＝3.38?10-4 V?K-1。试写出该电池的反应，并求出该温度下的?rGm、?rSm、?rHm及可逆放电时的热效应Qr。

4

解： 负极 Ag + Cl? ?? AgCl + e?

正极 Hg2Cl2 + e??? Hg + Cl? 电池反应 Ag(s) +Hg2Cl2(s) ?? AgCl(s) + Hg(l)

?rGm = ?nFE＝(?1×96.5?103×0.0455)J?mol-1 ＝?4391J?mol-1 ??E??rSm?nF?? ??T?p＝32.62J?K-1?mol-1

Qr＝T?rSm＝(298×32.62) J?mol-1=9720J?mol-1

?rHm = ?rGm+T?rSm＝(?4391 + 9720)J?mol-1= 5329J?mol-1 例6：同一种金属Cu，找出其不同的氧化态Cu+和Cu2+的标准还原电极电势之间的关系。 例8：写出下述电池的电极和电池反应，并计算298 K时电池电动势。设H2（g）可看做理想气体

?? Pt（s）H（）H（aH??0.01）Cu2（aCu2??0.10）Cu(s)291.19kPa 2??正极：Cu（a?0.10）?2e?Cu(s)2?Cu

电池反应：

??H）?Cu2（aCu2??0.1）?Cu（s）?2H（aH??0.01）291.19kPa （?pH2 91.19kPaaCu?1,aH2????0.9 p101.325kPa

从附录四查表，得 ????0.337V，??0.0V2?Cu，CuH?，H2

E??(右，还原)??(左，还原)RT1RTaH2 ???(?Cu2?,Cu?ln)?(?H?,H?ln2)2 2FaCu2?2FaH? RT1RT0.9?( 0.337?ln)?(?ln)2F0.102F0.012 ?0.424V 例11：已知：

?E(??0.799V E?0.771V?Ag|Ag)(Fe3?|Fe)

试判断下述反应向哪个方向进行？

Fe2??Ag????Fe3??Ag(s)

组成电池：设活度均为1

Pt|Fe2?,Fe3?||Ag?|Ag(s)

E=E?=0.799V-0.711V>0 正向进行

例12： 用电动势E的数值判断在298 K时亚铁离子能否按下式使碘（I2）还原为碘离子（I-）？

1 2?Fe(aFe2??1)?I2(s)?I?(aI??1)?Fe3?(aFe3??1)2

解：将该反应设计成如下电池

3?(a3??1),Fe2?(a2??1)I?(a??1)I(s),PtPtFe2FeFeI

5