例13： 试利用标准电极电势数据求算25 ℃时反应 Zn(s) + Cu2+(a2)? Zn2+(a1) + Cu(s) 的标准平衡常数K?。
解 设计可逆电池 Zn(s) |Zn2+(a1) ||Cu2+(a2) | Cu(s) 查表? ? (Cu2+ /Cu)=0.337V，? ?(Zn2+/Zn)= ?0.763V E? = ? ? (Cu2+ /Cu) ? ? ?(Zn2+/Zn) =1.100V K? =exp(2FE?/RT) = 1.64×1037
例14: 试用? ?数据求25℃时AgBr的活度积Kap
解: 溶解平衡：AgBr(s) =Ag++Br－
Kap =K? = a(Ag+)a(Br－
)
解法一 设计电池 Ag(s)| Ag+|| Br－
| AgBr-Ag(s) 查得? ? (Br-/AgBr-Ag)=0.0711V, ? ?(Ag+/Ag)=0.799V E? =? ? (Br-/AgBr-Ag) – ? ?(Ag+/Ag)= – 0.7279V
K? =exp(FE?/RT)=4.87×10－
13
Kap=4.87×10－
13
例15：设计电池，使电池反应为： H2O→H++OH-
电池Ⅰ: Pt|H2(p?)|H?(a?)||OH?(a?)|H2(p?)|Pt HOH1??
2H2(p)?H?(aH?)?e? E(H?|H2)?0?) H ??2O(s)?e-?12H2(p)?OH?(aOH?) E(OH|H2)??0.828V 净反应 H2O???H?(aH?)?OH?(aOH?) E?＝?0.828V K???zE?F????1.004?10?14W＝exp?RT????电池Ⅱ
Pt|O2(p)|H(aH?)||OH?(aOH?)|O2(p?)|Pt
(－) 11???2H2O?4O2?H?e E(H?|O)?1.229V 2
(＋) 1?1－??4O22H2O?e?OH E(H?|H?0.401V2)净反应 H?
E?2O???H??OH＝0.401V?1.229V＝?0.828V K?＝exp??zE?F?? ??1.004?10?14W?RT??例16： 25℃时，电池
(Pt)H2(p?)?HCl(m= 0.1 mol?kg-1)?AgCl(s)?Ag(s)
电动势E = 0.3524V。求该HCl溶液中离子的平均活度系数??
解 查得25℃，? ? (Cl－
/AgCl)=0.2224V 电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(m)+Ag(s) a(AgCl)=1， a(Ag)=1， a(H2)=1，
所以E? =? ?(Cl－
/AgCl-Ag)=0.2224V E = E ?– (RT/F) ln a(HCl)
= ? ?(Cl－
/AgCl-Ag) – (2RT/F) ln a?
a? = 0.0795 ??= a?/m=0.795
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(-)(第十章
例1：在c(Zn2+)=1 mol·kg-1 的溶液中，若要使锌不析出，pH应为多少？已知氢在锌电极的超电势为-0.7
解：调节pH，使H2析出电势至少等于锌析出电势，即 ? (H2/H+)= – 0.0591 pH – ? ? ? (Zn)
– 0.0591 pH – 0.7 ? – 0.76+0.02955 lg c(Zn2+) 则 pH ? 1 或 c(H+) ? 0.1 mol·kg-1 当溶液的pH大于1时，锌就会先析出
例2：在25 oC时，电解0.5 mol?kg-1CuSO4中性溶液。若H2在Cu上的过电势为0.230 V，试求在阴极上开始析出H2时，残留的Cu2+浓度为若干？ 解： 析出H2的反应为
2H+(a = 10-7)+ 2e? ?H2(p?)(Cu) 其析出电势
? (H+/H2)= (RT/F) ln a(H+) – ?
= ?0.414V ?0.230V = ?0.644 V
当H2开始析出，即阴极电势为?0.644V时，Cu2+的浓度为m(Cu2+)，则 ?(阴) = ? ? (Cu2+/Cu) + (RT/2F) ln a(Cu2+ ) – 0.644V =0.337V + 0.0296 lg [m(Cu2+) /m?]
m(Cu2+)= 6.48?10-34 mol?kg-1 例3：以Pt为电极，电解含有Ag+(0.01 mol dm-3)和Cu2+(1 mol dm-3)的硫酸盐。假定[H+]=1 mol dm-3，已知氢在铂电极上的超电势为-0.4 V，氧在铂电极上的超电势为0.5 V，求:298.15 K时在阴极析出物质的先后顺序及开始析出物质时对应的槽压。 解 阴极可能析出产物的析出电势：
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E?EO(Ag??e?Ag)?0.0592lg?0.681V aAg?1O2?E?E(Cu?2e?Cu)?0.0296lg?0.337V
a1Cu2?O?1 E?E(H?e?2H2)?0.0592lg?0.4??0.4Va Ag? E?EO(1O?2H??2e?HO)故在阴极上析出的先后顺序为Ag ,Cu , H2
1?|?|?1.729V阳极发生的只能是OH-在阳极反应析出O2 ?0.0296lg1/2?pO2?2故Ag 析出时槽压为： 1.729-0.681=1.048 V aH????pO?? ??例4：298 K时溶液中含有浓度为1 mol·kg-1的Ag+、Cu2+、Cd2+，能否用电解方法将它们分离完全？
例5： Cr和Fe的标准电极电势分别为-0.56 V和-0.44 V，问25 oC时同时析出时 Fe2+离子的浓度为多少？已知Cr2+浓度为1.0 mol·L-1
1、 298 K时，HCl溶液的浓度从0.01 mol?kg?1增加5倍，这时溶液的电导率κ和摩尔电导率Λm将 ( )
A. κ和Λm都减小 B. κ和Λm都增加 C. κ减小,Λm增加 D. κ增加,Λm减小 2、下列说法不属于可逆电池特性的是( ) A. 电池放电与充电过程电流无限小
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222B. 电池的工作过程肯定为热力学可逆过程 C. 电池内的化学反应在正逆方向彼此相反 D. 电池所对应的化学反应ΔrGm = 0
3、 CaCl2 摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是：
? (A) ? m (CaCl2) = ?m(Ca2+) + ?m(Cl-) (B) ? ? (CaCl2) = ??m(Ca2+) + ?m(Cl-) m (C) ? ? (CaCl2) = ?m(Ca2+) + 2?m(Cl-)
m (D) ? ? (CaCl2) = 2[? m(Ca2+) + ?m(Cl-)] m4、将反应 2Hg(l)+O2(g)+2H2O(l) = 2Hg2++4OH – 设计成电池， 当电池反应达到平衡时，电池的E必然是： (A) E= (B) E=0 (C) E>0 (D) E<0 5、将反应 H++ OH-＝ H2O 设计成可逆电池，选出下列电池中正确的一个 ( ) (A) Pt│H2│H+(aq)‖OH-│O2│Pt
(B) Pt│ H2 │NaOH(aq)│O2│Pt (C) Pt│ H2 │NaOH(aq)‖HCl(aq)│ H2 │Pt (D) Pt│ H2(p1)│H2O(l)│ H2(p2)│Pt
6、当电池的电动势E=0时，表示：
(A) 电池反应中，反应物的活度与产物活度相等 (B) 电池中各物质都处于标准态 (C) 正极与负极的电极电势相等 (D) 电池反应的平衡常数Ka=1
7、有电池反应： (1) 1/2Cu(s) + Cl2(p) ─→ 1/2Cu2+( a=1) + Cl-(a=1) E1 (2) Cu(s) + Cl2(p) ─→Cu2+(a=1) + 2Cl-(a=1) E2
则电动势 E1/E2的关系是：
(A) E1/E2= 1/2 (B) E1/E2= 1 (C) E1/E2= 2 (D) E1/E2= 1/4 8、对于浓差过电势，下列叙述不正确的是： (A) 浓差过电势的产生在于电极反应速率大于离子迁移速率 ； (B) 可用升温或搅拌的方法减小或消除浓差过电势 ； (C) 浓差过电势的大小与电流密度无关 ； (D) 浓差过电势的大小是电极极化程度的量度 。
9、以阳离子从高活度a1迁往低活度a2的浓差电池的电动势计算式为： (A) E=-RT/(zF)×ln(a1 / a2)
(B) E＝-RT/(zF)×ln(a2 / a1) (C) E=-RT/(zF)×lg(a2 / a1) (D) E＝-2.303RT/(zF)×lg(a1 / a2)
10、用铜电极电解水溶液，不计超电势。已知电解时阳极上首先发生的反应是： A. 析出氧气 B. 析出氯气 C. 析出氢气 D. 铜电极溶解
12 、 为了防止金属的腐蚀，在溶液中加入阳极缓蚀剂，其作用是： (A)降低阳极极化程度 (B) 增加阳极极化程度 (C)降低阴极极化程度 (D) 增加阴极极化程度
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13、分别测量两节用过一些时候的干电池的电压，其起始电压都在1.1伏以上。将此两节电池放入一支完好的手电筒内，灯泡却不发亮，究其最可能的原因是 (A) 电池电压降低； (B) 电筒电阻太大；
(C) 电池内阻太大； (D) 电池内发生了严重的电化学反应
14、一贮水铁箱上被腐蚀了一个洞，今用一金属片焊接在洞外面以堵漏，为了延长铁箱的寿命，选用哪种金属片为好？
(A) 铜片 (B) 铁片 (C) 镀锡铁片 (D) 锌片 15．下列电池中能测定AgI的溶度积Ksp的是： (A) Ag|AgI(s)|KI(aq)|I2 ； (B)Ag|Ag+||I - |AgI(s)|Ag ； (C) Ag|Ag+||I - |I2|Pt ； (D)Ag|AgI|Pt
16. 已知φ (Ti+/Ti) = - 0.34 V ,φ(Ti3+/Ti) = 0.72 V ，则φ(Ti3+/Ti+)为( V)： (A) (0.72 × 3) + 0.34 ； (B) 0.72 × 1.5 + 0.17 ； (C) 0.72 + 0.34 ； (D) 0.72 - 0.34
17. 298 K时，若要使电池 Pb(Hg)(a1)|Pb(NO3)2(aq)|Pb(Hg)(a2) 的电池电动势E为正值， 则Pb在汞齐中的活度必定是：
(A) a1 > a2 ； (B) a1 = a2 ；
(C) a1 < a2 ； (D) a1和a2可取任意值
1. 用 Pt 为电极，通电于稀 CuSO4溶液, 指出阴极部、中部、阳极部中溶液的颜色在通电过程中有何变化？若都改用Cu作电极，三个部分溶液颜色变化又将如何？
(1)以 Pt 为电极 阴极部变浅，中部不变，阳极部变浅
(2) 以Cu为电极 阴极部变浅，中部不变，阳极部变深
2. 室温下某普通钢铁容器中，盛有pH = 3.0的溶液，问此条件下，容器能否被腐蚀 解：pH = 3.0 ，酸性溶液 φ(H+/H2) = 0.05915lg[H+]
= - 0.05915pH
= - 0.05915 × 3 = -0.1775 V 一般认为，[Fe2+] 浓度超过 10-6 M 作为腐蚀标准
φ(Fe2+/Fe) = φ?+ 0.05915lg[Fe2+]/2 = - 0.440 + 0.02958lg10-6 = -0.617 V E = -0.1775 + 0.617 = 0.4395 V > 0 ， ΔrGm =－nFE < 0 ，
Fe 能置换酸中 H+ ，这时铁容器会被腐蚀
1. 电池 Cd│Cd(OH)2(s)│NaOH(0.01mol·kg-1)│H2( )│Pt 298 K时 E=0 V, E ? (Cd2+/Cd)＝0.40 V。 求298 K时Ksp(Cd(OH)2)的值。 解:电池反应:
Cd(s)＋2H+(0.01 mol·kg-1)─→Cd2+＋H2
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E＝E￠-RT/(2F)×ln{a(Cd2+)·f(H2)/[a2(H+)·a(Cd,s)]
f(H2)＝1, a(Cd,s)＝1 0＝0.40 V－0.0296×lg{a(Cd2+)a2(OH-)/[a2(H+)·a2(OH-)]}
＝0.40－0.0296lg(Ksp/Kw2) Ksp＝3.266×10-14 2. 298 K、p?时以Pt为电极，电解含FeCl2(0.01 mol dm-3)和CuCl2(0.02 mol dm-3)的水溶液，若电解过程不断搅拌，并不考虑过电位，试问： (1) 何种金属先析出？
(2) 第二种金属析出时，至少加多少电压？
(3) 第二种金属开始析出时，第一种金属的浓度为多少? 解：(1) 阴极上：
φ(Fe,Fe2+) = φ?+ 0.02958lg[Fe2+] = -0.44 - 0.02958lg0.01 = -0.4992 V φ (Cu,Cu2+)= φ?+ 0.02958lg[Cu2+] = 0.337 - 0.02958lg0.02 = 0.287 V 因此Cu先放电。
(2) 阳极上，Cl-、OH-可能放电：
φ(O2, H+) = φ?+ 0.05915lg[H+] = 1.229 + 0.05915lg10-7 = 0.815 V φ (Cl2, Cl-) = φ?- 0.05915lg[Cl-] = 1.359 - 0.05915lg0.06 = 1.431 V 阳极上，OH- (H2O) 先放电：
则阴极：Cu2+ + 2e=Cu ，阳极：H2O - 2e=2H+ + ?O2 总反应： Cu2+ + H2O = Cu(s) + 2H+ + ?O2(g) 溶液的[H+]浓度随Cu2+ 的不断析出而增加 [H+] = 2 × 0.02 = 0.04
φ(O2,H+) = φ?+ 0.05915lg[H+]
= 1.229 + 0.05915lg(0.04) = 1.1463 V
所以外加电压： E = 1.1463 - (-0.4992) = 1.6453 V (3) 当第二种金属 (Fe) 析出，
-0.4992 = φ(Cu2+/Cu) ? + 0.05915lg[Cu2+]/2 = 0.337 + 0.02958lg[Cu2+] lg[Cu2+] = -28.2739
此时 [Cu2+] = 5.323 × 10-29 mol·dm-3 第十一章
例1：当有碘存在作为催化剂时，氯苯（C6H5Cl）与氯气在CS2溶液中有如下的平行反应：
k1 HCl?邻?C6H4Cl2C6H5Cl?Cl2k2 HCl?对?C6H4Cl2设在温度和碘的浓度一定时，C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol.dm-3，30min后有15%的C6H5Cl转化为邻-C6H4Cl2，有25% C6H5Cl转化为对-C6H4Cl2，试计算k1和k2。 解：设邻-C6H4Cl2和对-C6H4Cl2在反应到30min时的浓度分别为x1和x2
kHCl?邻?C6H4Cl2
k C6H5Cl?Cl212
HCl?对?C6H4Cl2总反应速率为x?x1?x2?0.20mol?dm?3?（k1?dxdtk2）（a?（k?t1??2x）20（a?x）11??（k1?a?xa1k1?k2?1（ta?x0?xdxk2）dtk2）t?1a）10