峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用．

当在饱和碳氢化合物中引入含有?键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团．例如，CH2CH2的最大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区．

4.答：首先有机化合物吸收光谱中，如果存在饱和基团，则有σ →σ*跃迁吸收带，这是由于饱和基团存在基态和激发态的 σ电子，这类跃迁的吸收带位于远紫外区．如果还存在杂原子基团，则有n →s*跃迁，这是由于电子由非键的n轨道向反键σ*轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区，而且跃迁峰强度比较低．如果存在不饱和C=C双键，则有π →π*,n →π*跃迁，这类跃迁位于近紫外区，而且强度较高．如果分子中存在两个以上的双键共轭体系，则会有强的K吸收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区． 对于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有两个强吸收带，分别成为E1, E2吸收带，如果存在生色团取代基与苯环共轭，则E2吸收带与生色团的K带合并，并且发生红移，而且会在230-270nm处出现较弱的精细吸收带（B带）．这些都是芳香族化合物的特征吸收带．

HCCHHCCHtrans-?max=295nm?max=27000cis-?max=280nm?max=10500紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的信息，而不能提供整个分子的信息，即紫外光谱可以提供一些官能团的重要信息，所以只凭紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构，还必须与其它方法配合起来．（１）紫外光谱可以用于有机化合物的定性分析，通过测定物质的最大吸收波长和吸光系数，或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱图对照，可以确定化合物的存在．（２）可以用来推断有机化合物的结构，例如确定1,2-二苯乙烯的顺反异构体．（３）进行化合物纯度的检查，例如可利用甲醇溶液吸收光谱中在256nm处是否存在苯的B吸收带来确定是否含有微量杂质苯．

（４）进行有机化合物、配合物或部分无机化合物的定量测定，这是紫外吸收光谱的最重要的用途之一。其原理为利用物质的吸光度与浓度之间的线性关系来进行定量测定。

7.答：(a)为???-不饱和酮，即第一种异构体，因为该分子中存在两个双键的??共轭体系，吸收峰波长较长，而(b)在220nm以后无强吸收，说明分子中无K吸收带．故为第二种异构体． 8.答：可以，（１）中第一个化合物含有三个共轭双键，最大吸收波长比第二种化合物要长，强度也较高．同理（２）中第二个化合物含有三个共轭双键． 9.答：（b) > (a) >? (c)

(b) 中有两个共轭双键，存在K吸收带，(a)中有两个双键，而 (c )中只有一个

双键．

10答：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波长范围不同．

从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故．

从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因同上。

从检测器来看，可见区一般使用氧化铯光电管，它适用的波长范围为625-1000nm，紫外用锑铯光电管，其波长范围为200-625nm.

原子吸收习题解答

1.简述原子吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点．

答：AAS是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法；AES是基于原子的发射现象，而AAS则是基于原子的吸收现象。二者同属于光学分析方法。

原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。

由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰较小。 原子吸收具有更高的灵敏度。 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。

原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比

这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。

2．何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？

答：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kn 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。

3．在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？ 答：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替。

而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求．而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定。

4．原子吸收分析中，若产生下述情况而引致误差，应采用什么措施来减免之？ （1）光源强度变化引起基线漂移，

（2）火焰发射的辐射进入检测器（发射背景），

（3）待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠。

答：(1)选择适宜的灯电流，并保持灯电流稳定，使用前应该经过预热。

(2)可以采用仪器调制方式来减免，必要时可适当增加灯电流提高光源发射强度来改善信噪比。

(3)可以选用其它谱线作为分析线．如果没有合适的分析线，则需要分离干扰元素。

5．原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为什么？

答：不是。因为随着火焰温度升高，激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，所以如果温度太高,反而可能会导致测定灵敏度降低，尤其是对于易挥发和电离电位较低的元素应使用低温火焰。 6．石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？ 答：石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的，在惰性气体保护下以大电流通过石墨管，将石墨管加热至高温而使样品原子化。

与火焰原子化相比，在石墨炉原子化器中，试样几乎可以全部原子化，因而测定灵敏度高。对于易形成难熔氧化物的元素，以及试样含量很低或试样量很少时非常适用。

缺点：共存化合物的干扰大，由于取样量少，所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差，因而重现性较差。

7．说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响，如何避免这一类影响？ 答：背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微粒对光的散射而引起的，它们属于一种宽频带吸收，而且这种影响一般随着波长的减短而增大，同时随着基体元素浓度的增加而增大，并与火焰条件有关。可以针对不同情况采取不同的措施消除干扰。

例如，火焰成分中OH、CH、CO等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随波长的减小而增加，所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时，可以选用空气－H2（Ar-H2）火焰。对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的散射、吸收，通常利用高温火焰就可消除。

有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正：(1)邻近线校正法；(2)用与试液组成相似的标液校正；(3)分离基体。

8．背景吸收和基体效应都与试样的基体有关，试分析它们的不同之处。 答：基体效应是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素的变化对测定的干扰效应。背景吸收主要指基体元素和盐分的粒子对光的吸收或散射，而基体效应则主要是由于这些成分在火焰中蒸发或离解时需要消耗大量的热量而影响原子化效率，以及试液的黏度、表面张力、雾化效率等因素的影响。

9．应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？进行定量分析有哪些方法？试比较它们的优缺点。

答：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。 常用两种方法进行定量分析：

(1) 标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。 (2) 标准加入法：本方法适用于试样的确切组分未知的情况。不适合于曲线斜率过小的情况。

10．保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意那些问题？怎样选择原子吸收光谱分析的最佳条件？

答：应该从分析线的选择、光源（空心阴极灯）的工作电流、火焰的选择、燃烧器高度的选择及狭缝宽度等几个方面来考虑，选择最佳的测定条件。 11．从工作原理、仪器设备上对原子吸收法及原子荧光法作比较。 答：从工作原理上看，原子吸收是通过测定待测元素的原子蒸气对其特征谱线的吸收来实现测定的，属于吸收光谱，而原子荧光则是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光的强度来实现测定的，属于发射光谱。

在仪器设备上，二者非常相似，不同之处在于原子吸收光谱仪中所有组件排列在一条直线上，而荧光光谱仪则将光源与其它组件垂直排列，以消除激发光源发射的辐射对检测信号的影响。

12. 用波长为213.8 nm 质量浓度为0.010 g.mL-1的锌标准溶液和空白溶液交替连续测定10次，用记录仪记录的格数如下，计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限。

序号 1 2 3 4 5 记录仪格数 13.5 13.0 14.8 14.8 14.5 序号 6 7 8 9 10 记录仪格数 14.0 14.0 14.8 14.0 14.2 解：求出噪声的标准偏差为 0.597, 吸光度的平均值为14.16 ，代入检测限的表达式得：

C×3S/A=0.010 ×0.597/14.16= 0.0013 g.mL-1

13. 测定血浆试样中锂的含量，将三份0.500mL血浆试样分别加至5.00mL水中,然后在这三份溶液中加入(1)0?L, (2)10.0?L, (3) 20.0 μL 0.0500 mol.L-1 LiCl标准溶液，在原子吸收分光光度计上测得读数(任意单位)依次为：(1) 23.0；(2) 45.3； (3) 68.0. 计算此血浆中锂的质量浓度。

解：将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度，然后用其对吸光度作图： 换算后浓度分别为：Vs ×10-3 ×0.050/5.50

(1) 0；(2) 9.09 ×10-5 mol.L-1； (3) 1.82 ×10-4 mol.L-1

70605040A3020100-0.0001-Cx=-9.28e-50.0000C0.00010.0002故: 血浆中锂的浓度为9.28×10-5mol.L-1

14. 以原子吸收光谱法分析尿样中铜的含量，分析线324.8nm. 测得数据如下表所示，计算试样中铜的质量浓度(?g.mL-1)

加入铜的质量浓度/?g.mL-1 A 0.0 0.28 2.0 0.44 4.0 0.60 6.0 0.757 8.0 0.912 解：采用标准加入法，上表中浓度为以试液体积计算的浓度。 绘标准曲线如下 所示：