=1mol×(600K×170.79J.K－1.mol－1－300K×150.0J.K－1.mol－1) ＝57474J

???=??U－?TS＝6506－57474J =－50968J (1分) ?G =??H－?TS＝9000J－57474J =－48474J (1分) 2.解：(6分)

(1) 平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2(1分)

K??= p(H2O) p(CO2)/p?2=( p总/2 p?)2 (1分)

所以 T1=303.15K时，K1?= [0.827kPa/(2×100kPa)]2 = 1.71×10－5 (0.5分)

T2=373.15K时，K2?= [97.47kPa/(2×100kPa)]2 = 0.2375 (0.5分) ?rHm??=RT1T2ln(K2?/ K1?)/(T2－T1)

=8.315J.K－1.mol－1×303.15K×373.15K×ln(0.2375/1.71×10－5)/(373.15-303.15)K =128.2kJ.mol－1 (1分)

(2) 在分解温度T时K?= [101.325kPa/(2×100kPa)]2 =0.2567 (1分) 代入等压方程积分式：

ln(K?/ K1?)＝－(?rHm??/R)(1/T－1/T1)

ln(0.2567/1.71×10－5) =－(128.2kJ.mol－1/8.315J.K－1.mol－1)(1/T－1/303.15K) 得 T=373.8K (1分) 3.(12分)

解：(1) 正极反应 2AgCl(s) +2e→ 2Ag(s) +2Cl(2mol.kg-1) (0.5分)

－

－

负极反应 M→ M2+(1mol.kg-1) + 2e－(0.5分)

电池反应 2AgCl(s) +M→ 2Ag(s) +MCl2(1mol.kg-1) (1分) (2) E＝(1.200 + 4.00×10－5×25 + 9.00×10－7×252)V=1.2016V (1分) ?rGm= －nFE =－2×96500C.mol－1×1.2016V= －231.9kJ.mol－1 (1分) (dE/dT)p=(4.00×10－5 + 2×9.00×10－7×25)V.K－1＝ 8.5×10－5V.K－1 (1分) ?rSm= nF(dE/dT)p= 2×96500C.mol－1×8.5×10－5V.K－1 (2分)

= 16.41J.K－1.mol－1

?rHm=??rGm+T??rSm=－231.9kJ.mol－1+298K×16.41J.K－1.mol－1

=－227.0kJ.mol1 (1分)

－

Qr=???rSm=298K×16.41J.K－1.mol－1＝4.89kJ.mol－1 (1分)

(3)设计电池Ag（s）|Ag+（1mol.kg-1）||KCl（1mol.kg-1）|AgCl（s）,Ag（s）(1分)

电池反应 AgCl (s) → Ag+ + Cl- lnKsp = nE0F/RT

= 1×(0.2223-0.8)V×96500C.mol-1/8.314J.K-1.mol-1×298K =-22.50(2分)

Ksp = 1.69×10-10

6

4．（10分）

解：(1) 速率常数k的单位为dm3.mol－1.s－1，所以反应为2级。(1分)

与阿斯方程的对数式 ln (k/ dm3.mol－1.s－1)= －Ea/RT + ln (A/ dm3.mol－1.s－1) 对比，可得

Ea＝12884K×R＝12884K×8.315J.K－1.mol－1＝107.1kJ.mol－1 (1分) A= exp(20.2664) dm3.mol－1.s－1 =6.33×108 dm3.mol－1.s－1 (1分)

注：代入两种温度分别计算k，再算Ea亦可。 (2) 400 ℃ 时的速率常数

ln(k/dm3.mol－1.s－1) ＝－12884K/673.15K +20.2664 = 1.1265 k=3.085dm3.mol－1.s－1 (1分)

设NO2(g) = A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下

t=(1/cA-1/cA0)/k (2分)

需知道浓度，可通过压力进行计算：

NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g) t=0 p0=26664Pa 0 0

t=t 26664Pa－px px (1/2) px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以 px＝10666Pa (2分)

cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT ，cA0=26664Pa/RT (1分) t=(1/cA-1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k

=8.315J.K－1.mol－1×673.15K×(1/15998Pa－1/26664Pa)/ (3.085×10－3m3.mol－1.s－1 ) ＝45.37s (1分)

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