?H?U?P）V=（）V+V()V ?T?T?T?U?P?H?H?P （）V+V()p=（）p+（）?()V
?T?T?T?P?T?U?H （）V=CV, （）p=CP
?T?T?P?H?P）V=CP+（）?（）V CV+V（?T?T?T （ CP-CV=-（
???H???P）V?? ?V???T???P?T?
-1
20.25℃的0.5克正庚烷在恒容条件下完全燃烧使热容为8175.5JK的量热计温度上升了2.94℃，求正庚烷在25℃燃烧的△H.
解： C7H16(l)+11O2（g）=7CO2（g）+8H2O（l） M=100 △H=QP=QV+△nRT=NcV△T+△ngRT
＝-8175.5×2.94×（100/0.5）+(7-11)×8.314×298 ＝-4817.1KJ
21.试求下列反应在298K、101.325KPa时的恒压热效应。
（1）2H2S（g）+SO2（g）=2H2O（g）+3S（斜方） QV=-223.5KJ (2)2C(石墨)+O2（g）=2CO （g） QV=-231.3KJ （3）H2(g)＋Cl2（g）＝2HCl（g） QV＝-184KJ
-2
解：（1）QP=-223.8×10＋（0-3）×8.314×298＝-231.2KJ
3
(2) QP=-231.3×10＋（2-1）×8.314×298＝-228.8KJ
3
(3) QP=-184×10＋（2-2）×8.314×298＝-184KJ
22.某反应体系，起始时含10molH2和20molO2，在反应进行时t时刻，生成了mol和H2O。请计算下述反应方程式的反应进度：
1H2?O2?2H2O22H2?O2?2H2O 111H2?O2?H2O242解：（1）???nB4??4 vB1(2) ?=4/2=2mol （3）?＝
4?8mol 1223．已知下列反应在298K的时热效应。
（1）Na（s）＋1/2Cl2（g）＝NaCl（s） △rHm＝-411KJ (2)H2(g)＋S（s）＋2O2（g）＝H2SO4(l) △rHm＝-811.3KJ (3)2Na（s）＋S(s)＋2O2(g)＝NaSO4（s） △rHm＝-1383KJ （4）1/2H2（g）+1/2Cl2（g）=HCl（g） △rHm＝-92.3KJ
求反应2NaCl（s）＋H2SO4(l)＝NaSO4(S)+2HCl（g）在298K时的△rHm和△rUm.
解：根据赫斯定律，反应＝???3???4??2??????1??2?2??
△ rHm=[-1383+(-92.3)×2]-[(-411)×2+（-811.3）]
-1
＝65.7KJmol
3
△ rUm=△rHm-△Nrt=65.7×10-2×8.314×298＝60.74KJ
24.已知下述反应298K时的热效应
（1）C6H6COOH（l）+O2（g）=7CO2（g）+3H2O(l) △rHm＝-3230KJ （2）C（s）＋O2(g)＝CO2（g） △rHm=-394KJ (3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) △rHm=-286KJ 求C6H6COOH（l）的标准生成热。
解：7C(s)＋3H2（g）＋O2（g）＝C6H6COOH（g）
-1
该反应＝（2）×7＋（3）×3－（1）＝-386KJmol
25.已知下列反应298K时的热效应：
（1）C(金刚石)＋O2(g)＝CO2（g） △rHm＝-395.4KJ (2)C（石墨）＋O2（g）＝CO2（g）△rHm＝-393.5KJ
0
求C(石墨)=C（金刚石）在298K时的△rHm。
-1
解：△fHm＝-393.5-（-395.4）＝1.9KJmol
26.试分别由生成焓和燃烧焓计算下列反应： 3C2H2(g)＝C6H6（l）
在101.325KPa和298.15K时的△rHm和△rUm.
-1
解：△rHm＝49-3×227＝-632KJmol
-1
△rHm＝3×（-1300）－（－3268）＝632KJmol
3-1
△rUm=-632×10-（-3）×8.314×298＝-624.6KJmol
27．KCl（s）298.15K时的溶解过程：
+--1
KCl（s）＝K(aq，?)＋Cl（aq，?） △rHm＝17.18KJmol
-1-1+
已知Cl（aq，?）和KCl（s）的摩尔生成焓分别为-167.44KJmol和-435.87KJmol，求K（aq，?）的摩尔生成焓。
+0-12
解：K（aq，?）的△rHm＝17.18＋（-435.87）－（-167.44）＝-251.25KJmol
-1
28．在298K时H2O(l)的标准摩尔生成焓为-285.8KJmol，已知在25℃至100℃的温度范围内H2（g）、
-1-1-1-1-1-1
O2(g)及H2O（l）的CP,M分别为28.83JKmol，29.16 JKmol及75.31 JKmol。求100℃时H2O（l）的标准摩尔生成焓。
解：△fHm（373K）=△fHm（298K）+
-1
0
?398298?CPdT
＝-283.4KJmol
0-10
29.反应N2(g)＋3H2(g)＝2NH3（g）在298K时的△rHm＝-92.88KJmol，求此反应在398K时的△rHm。已知：
-3-72-1-1
CP,M(N2,g)＝（26.98＋5.912×10T－3.376×10T）JKmol
-3-72-1-1
CP,M(H2,g)＝（29.07-0.837×10T+20.12×10T）JKmol
-3-72-1-1
CP,M(NH3,g)＝（25.89＋33.00×10T－30.46×10T）JKmol
-3 -92
解：△CP=-62.41+62.6×10T-117.9×10T △
0rm398
H=△rHm298+
0
?398298?CPdT=-97.09KJmol-1
30.已知下述反应的热效应：
0 -1
H2(g)＋I2(S)=2HI（g） △rHm（291K）＝49.455KJmol
-1 -1
且I2(S)的熔点为386.7K,熔化热为16.736KJmol。I2(l)的沸点为457.5K，蒸发热为42.677KJmol。
-1-1-1-1
I2(S)和I2(l)的CP,M 分别为55.64JKmol 及62.76JKmol， H2(g)、 I2(S)及HI（g）的CP,M均为7/2R.
0
求该反应在473K时的△rHm。
00
解：△rHm(473K)＝△rHm（291K）+n CP,M，HI△T-n CP,M,H2△T-(CP,l（s）△T1＋CP,l（l）△T2＋CP,l（g）△T3＋△rHm，I2+△VHm，I2)
3
=49.455*10+
77R*2*(473?291)?R(473?291)?227?33?55.64?(386.7?291)?62.76?(457.5?386.7)?R(473?457.5)?16.736?10?42.677?10??2??=-14.88K.Jmol
-1
第二章 热力学第二定律.
3
1.L理想气在3000K时压力为1519kPa，经等温膨胀最后体积变到10dm，计算该过程的Wmax、ΔH、ΔU及ΔS。 解：n?p1V11519?1??0.061(mol) RT8.314?3000V210?0.061?8.314?3000ln?3.5?103(J) V113
3
o
3
Wmax?nRTln?H??U?0
2. 1molH2在27C从体积为1dm向真空膨胀至体积为10 dm，求体系的熵变。若使该H2在27C从1 dm
3
经恒温可逆膨胀至10 dm其熵变又是多少？由此得出怎样的结论？
解：真空膨胀体系的熵变为：
o
?S?nRlnV210?1?8.314ln?19.14(J?K?1) V11恒温可逆膨胀过程的的熵变为：
?S?nRln3
o
V210?1?8.314ln?19.14(J?K?1) V113
o
3. 0.5dm 70C水与0.1 dm30C水混合，求熵变。
o
解：设混合后温度为tC
0.5?1030.1?103Cp.m?t?70??Cp,m?t?30??0 1818t=63.3C
o
0.5?103273?63.30.1?103273?63.3?S?Cp,mln?Cp,mln18273?7018273?30
=2.35J?Ko
?1
o
4.有200C的锡250g，落在10C1kg水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。 解：
2501000?24.14??t?200???75.40?t?10??0
118.7118o
t=12.3C
?S?250273?12.31000273?12.3 ?24.14ln??75.40ln118.71273?20018273?10?1=8.206J?K
o
o
5.1mol水在100C和101.325kPa向真空蒸发，变成100C和101.325kPa的水蒸气，试计算此过程的?S体系、?S环境、?S总，并判断此过程是否自发。 解：1mol 1mol
??100C 100C ????o
o
p环?0?S,?S环，?S总101.325kPa 101.325kPa
H2O (l) H2O(g)
?H40.64?103?S???109J?K?1
T373?S环??Q??U??pV???H????100.7J?K?1 T环T环T环?S总??S??S环=8.3J?K?1>0
该过程自发进行。
6.试计算-10C和101.325kPa下，1mol水凝结成这一过程的?S体系、?S环境o
和?S总，并判断此过
程是否为自发过程。 oo-10C -10C
101.325kPa ?S 101.325kPa 1mol 1mol
H2O
(l) H2O(s)
?S1 ?S3
oo
0C 0C 101.325kPa 101.325kPa 1mol 1mol
H2O (l) ?S2 H2O (s)
解：?S1?nCp.m.H2O?1?ln273?2.81J?K?1?mol?1 263?S2??H?6025???22.07J?K?1?mol?1 T273263?S3?nCp.m.H2O?s?ln??1.40J?K?1?mol?1
273?S??S1??S2??S3??20.66J?K?1
?H1?nCp.m.H2O?1??273?263??754.0J?mol?1
?H2??6025J?mol?1
?H3?nCp.m.H2O?S??263?273???375.1J?mol?1
?H??H1??H2??H3??5646.1J?mol?1
?S环???H5646.1??21.47J?K-1 T环263
?S总??S??S环?0.82J?K?1?0该过程可以自发进行。
7.有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后?S。设气体的均是28.03J?K 1mol氧气 1mol氢气
oo
10C，V 20C,V
o
解：设混合后温度为tC
?1?mol?1。
1?Cp.m?t?10??1?Cp.m?t?20??0t?15oC?SO2?nCv.mlnT2V273?152V?nRln2?1??28.03?8.31?ln?nRln?6.11J?K?1?mol?1T1V273?10VT2V273?152V?nRln2?1??28.03?8.31?ln?1?8.31ln?5.42J?K?1?mol?1T1V1273?10Vo
?Sn2?nCV.mln?S??SO2??SH2?11.53J?K?1?mol?18.在温度为25C的室内有一冰箱，冰箱内的温度为0C。试问欲使1kg水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7J?g.
?1o