第11章 化学动力学基础

重点：

基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。 难点：

由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。 重要公式 级数 0 积分速率方程 T1/2 cA,0?cA?ktlncA,0cA?kt cA,02k ln2k 1cA,0k 1 2 ln11??ktcAcA,0 2.

k2Ea11E?(?) lnk??a?A k1RT1T2RTEa?Ea,1?Ea,2?Ea,3

3.非基元反应的表观活化能:

lncA,0?cA,ecA?cA,e4. 1-1级对行反应：

?(k1?k?1)t

cB,ecA,e?k1?Kck?1

ln5. 1-1级平行反应：

cA,0cA?(k1?k2)t

k1cB?k2cC

cCk?1?Kc6.平衡态近似法：cAcBk?1

dcB?07.稳态近似法：dt

化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 （1） 研究反应速率及其影响因素

（2） 揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。

动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。

例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应： H2（g）+ 1/2O2（g）

H2O（l）

ΔrGmθ = -287.19 kJ/mol < 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。

这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。 所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。

但若改变反应条件，升温到1073K或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。 由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。

因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。

一般可以认为：

热力学——反应的可能性； 动力学——反应的可行性。 本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系

反应机理 反应速率理论

?§11.1化学反应的反应速率及速率方程

1．反应速率的定义

表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，简称速率方程或动力学方程。

根据IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定： 反应进度： d??dnB?B

?转化速率——单位时间内发生的反应进度：??d?1dnB? dt?Bdt在密闭容器中反应，则其反应体积V一定，则反应速率可表示为： 反应速率[2]——单位时间单位体积内发生的反应进度：

??&1d??V?Vdt ?1dnB/V1dcB??Bdt?Bdt

cB——反应组分B物质的量的浓度（mol/dm3），这个定义较实用。 对于任意一个化学反应 aA + bB

v?y Y+zZ

1dcY1dcZ1dcA1dcB?? ??Ydt?Zdt?Adt?Bdtv?1dcA1dcB1dcY1dcZ??? ydtzdt?adt?bdt式中，dcA和dcB为消耗掉的反应物浓度，为负值；dcY和dcZ为生成的生成物浓度，为正值。

所以，v始终为一正值，且与用来表示反应速率的反应组分的选择无关。只与浓度变化有关。

通常研究中，只选择一种易于测定其浓度变化的反应组分来表示反应速率。 根据选择的组分不同，就有 反应物的消耗速率vA??dcAdc，vB??B dtdt生成物的生成速率vY?dcYdc，vZ?Z dtdt