将?dcdcAn?kcA转换，有?nA?kdt

cAdtcAtdcA??kdt（n≠1） 积分：??cA,0cn0A111(n?1?n?1)?kt n?1cAcA,0（1） k的单位为（浓度）1-n（时间）-1； （2） t1/21112n?1?1 ?(n?1?n?1)?n?1k(n?1)cAcA,0(n?1)kcA,0半衰期与初始浓度的（n-1）次方成反比。 （3）

1cn?1A1n?1cA?1n?1cA,0?(n?1)kt

~t为一直线，斜率为（n-1）k。

如：

零级反应：cA?cA,0??kt （1） （2）

k的单位为（浓度）（时间）-1；

t1/2cA,020?1?1 ??0?12k(n?1)kcA,0（3） cA~t为一直线，斜率为-k。

n小结：将符合通式?dcA/dt?kcA，且n=0,1,2,3,n的化学动力学方程积分式

及动力学特征，即k的单位、直线关系、半衰期与粗始浓度的关系，列于表11.2-1。

n表11.2-1符合通式?dcA/dt?kcA的各级反应的速率方程及其特征

级数 微分式 积分式 k的单位 速率方程 特征 直线关系 cA~t t1/2 cA,0 2k0 ?dcA?k dtcA,0?cA?kt mol.dm-3.s-1 1 dc?A?kcA dtlncA,0cA?kt s-1 (mol.dm-3) -1-1lncA~t ln2 kdc22 ?A?kcA dt3 11??kt cAcA,0.s 1/cA~ t 1 kcA,03 22kcA,02n?1?1 n?1(n?1)kcA,0dc3 ?A?kcAdt111(2?2)?kt 2cAcA,0(mol.dm-3) -2-1.s 1~t 2cA1n?1cAn

111dcn?A?kcA n?1(cn?1?cn?1)?kt AA,0dt(mol.dm-3) 1-n-1~t .s §11.3速率方程的确定

由速率方程的定义知，反应速率与浓度变化有关，即v~dcB/dt，而dcB/dt是cB~t曲线的斜率，所以，要知道反应速率，首先必须测出cB~t曲线。一般称cB~t曲线为动力学曲线。

对于反应物而言，在反应进行过程中，浓度不断减小，cB~t曲线呈下降趋势。 而生成物浓度则随时间而增大，呈上升趋势。即反应物dcB/dt<0，生成物dcB/dt>0。

cB~t曲线的测定，有物理方法和化学方法： （1） 化学方法

定时取样分析，即在反应进行到某一时刻，取出一部分样品进行分析。而且，要使取出的样品马上停止反应，这样分析的结果才代表取样时刻的反应组分的浓度。

停止反应的方法一般有：突然降温，大量稀释，移去催化剂或加入阻化剂，实验操作较为麻烦。且在实验过程应保持恒温。

（2） 物理方法

利用反应组分的物理性质与浓度的关系，连续监测物理性质随时间的变化，来确定浓度的变化。

物理性质与浓度的关系最好为线性关系。

一般常采用的的有：气体的体积、压力、电解质溶液的电导、电动势、有机物的旋光度、折射率、吸收光谱、介电常数等。

物理方法的好处是：对反应本身无干扰，且不必终止反应就能进行测定。因此，得到广泛应用。

例：乙酸乙酯皂化反应 CH3COOC2H5 + NaOH

CH3COO Na + C2H5OH

可导电离子：Na+（浓度不变）、OH-（浓度减小）、 CH3COO-（浓度增大），而，OH- 电导大，CH3COO-电导小，所以，反应过程中，是电导大的OH-被电导小的CH3COO-取代，整个溶液的电导减小，而在稀溶液中，电导的减小值与浓度的变化值呈正比，即

G0 – G ∝ c0 – c

所以，只要测出电导随时间的变化，就能找出浓度随时间的变化关系。 由速率方程知，

vA??dcA????kcAcBcC dt决定速率方程的参数有两个，k和n，若知道这两个参数，则反应的速率方程可以确定。而两个参数中，以反应级数的确定更为关键。

由前面讨论知，n不同，积分形式不同，确定了n，就确定了速率方程的积分形式，再由实验数据c~t，就可求出k。

所以，确定速率方程的关键是确定反应级数。 确定反应级数的方法有： （1） 试差法：

——先假设速率方程的形式，再将实验数据代入，看是否吻合。

主要是看k是否相同。因为k与浓度无关，仅与温度有关。所以，无论代入哪一组数据，k就应该相同。试差法包括代入试差法和作图试差法。

（2） 微分法

?dcAdcn?kcA，lg(?A)?lgk?nlgcA dtdtdcA)~lgcA作图，得一直线，其斜率为n，截距为lgk。 dtlg(?（3） 半衰期法

t1/2`cAt1`/212n?1?1,01?nt~，，即?() ?1/2n?1n?1cA,0t1/2cA,0(n?1)kcA,0t1`/2lgt1/2?/2t1)`cAt,01/2 ?(1?n)lg()，n?1??ccA,0A,0lg()cA,0lg(注意：

反应速率方程中，浓度一般是用物质的量浓度c 表示，但对于气体反应，浓度可直接用压力表示。

如：冲天炉中C的燃烧：C（s）+ O2（g）

§11.4 温度对反应速率的影响，活化能

研究温度对反应速率的影响，就是研究温度对反应速率常数的影响。 表示k随T变化的粗略经验式有范特霍夫规则：

CO2（g） ?dpO2dt?kpO2

k?T?10K????2~4

k(T)1.阿伦尼乌斯方程

阿伦尼乌斯方程是定量表示k与T的关系式。 微分式

Edlnk?a2 dTRT式中Ea称为阿伦尼乌斯活化能，其单位为J.mol-1。 定积分式

若视Ea与温度无关，令温度T1时的速率常数为k1，T2时的速率常数为k2。把微分式进行定积分和不定积分，分别有

lnk2Ea11?(?) k1RT1T2

不定积分式：

(1)指数式： k?Aexp(?Ea) RTA称为指前因子，单位与k相同，阿伦尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关