的常数。

Ea?lnA （3） 对数式：lnk??RT阿伦尼乌斯方程的对数式描述了速率系数的对数与1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k 值，以 lnk 对1/T 作图为一直线，通过直线的斜率可求活化能Ea，通过直线截距可求A。

在温度范围不太宽时，阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。

反应速率系数k与温度的关系，有如下图所示的五种情况：

图(1)说明反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。

图(2)说明开始时反应速率受温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。

图（3）说明在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。

图（4）说明速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。

图（5）说明温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。

2.活化能Ea(1)定义

EadefRT2dlnk dT上式表明lnk随T的变化率与Ea成正比，即活化能越高，则反应速率随温度的升高增加得越快，反应速率对温度越敏感。若同时存在几个反应，则高温对活化能高的反映有利，低温对活化能低的反应有利。

⑵基元反应活化能的意义

阿伦尼乌斯设想：【 “化学家阿伦尼乌斯.doc”】

反应物分子分为：活化分子——相互碰撞可发生化学反应；非活化分子——相互碰撞不能发生化学反应。

由非活化分子转变为活化分子所需要的能量就是活化能。一定温度下，活化能越大，活化分子所占的比例和反应速率常数就越小；温度越高，活化分子所占的比例和反应速率常数就越大。

例:2HI?H2?2I?

? ? ?－? ?－?I H H I两个HI分子的趋近需克服H与H之间的斥力，H与I之间的引力。 同样，它的逆反应也需克服逆反应的活化能。

对基元反应2HI? H2+2I.,若反应是可逆的，则正、逆元反应的活化能及反应可表示为图11.4-2。

I--H--H--I

Ea,1 Ea,-1 H2+2I. Q 2HI

图11.4-2 正、逆元反应的活化能及反应

Ea,1、Ea,-1为正逆反应的活化能，Q= Ea,1-Ea,-1 为反应的摩尔恒容热。 3.活化能与反应热的关系 假设有一正逆都可进行的反应

k1???C?D A?B???k?1υ1=υ－1时，反应达动态平衡，即

?1?k1cAcB=??1?k?1cCcD

得平衡常数：

k1cc?KC?CD k?1cAcB温度不变时Kc为常数

根据KC = k1 / k－1 和Arrhenius 公式 ：

dlnk1Ea,1dlnk-1Ea,?1 ? ?22dTRTdTRTdlnKCdln(k1/k?1)dlnk1dlnk?1Ea,1?Ea,?1

????dTdTdTdTRT2又有化学反应的范特霍夫方程：【 “化学家范特霍夫.doc”】

dlnKc?U ?2dTRT所以：Ea,1?Ea,?1??U【 “活化能”】

?QV

§11.5 典型复合反应

复合反应通常是指两个或两个以上基元反应的组合。其中基本类型的复合反应有三类：对行反应，平行反应和连串反应。 1.对行反应

为简单起见，考虑1-1级对行反应。

k1???B A???k-1t =0 cA,0 0

t =t cA cA,0- cA t =∞

cA,e cA,0-cA,e

对这两个反应，有： 正向反应，A的消耗速率：?dcA?k1cA dt逆向反应，A的生成速率：

dcA?k?1cB?k?1(cA,0?cA) dt则A的净消耗速率：?dcA?k1cA?k?1(cA,0?cA) （1） dtdcA,edt?k1cA,e?k?1(cA,0?cA,e)?0 (2)

?T=∞，反应达平衡，正逆反应速率相等：

即：

cB,ecA,e?cA,0?cA,ecA,e?k1?Kc (3) k?1(1)式－(2)式得

?dcA?k1(cA-cA,e)?k?1(cA-cA,e)?(k1?k?1)(cA-cA,e) dt当cA,0一定时，cA,e为常数，故

?d(cA-cA,e)dt?(k1?k?1)(cA-cA,e) (4)