（1）在Na2O2固体上滴加几滴热水； （2）H2S通入FeCl3溶液中； （3）用盐酸酸化多硫化铵溶液

解（1）2 Na2O2+4 H2 O =4NaOH+ O2? （2）H2S+ FeCl3 = 2HCl +S?+2 FeCl2 （3）Sx2-+2H+= H2S+?+(x-1)S?

3.试用分子轨道理论指出下列分子、离子的键级和磁性。 O 2、 O 2-、 O 22-、O 2+

解 根据氧分子的分子轨道式可知上述粒子的键级分别为：2、1.5、1、2.5；上述粒子中除O 22-外均具有顺磁性。

4. 少量Mn2+离子可使H2O2催化分解，有人提出反应机理可能为：H2O2先把Mn2+

氧化为MnO2，生成的MnO2再把H2O2分解。试根据有关的电极电势指出以上的机理是否合理？若合理，写出有关的反应式。

解 根据电极电势可知下列反应能发生：

Mn2++ H2O2= MnO2+2H+ MnO2+2H++ H2O2= Mn2++ O2+ H2O

所以以上的机理是合理的。总反应为：2 H2O2?Mn??? O2?+ 2H2O

5.解释下列实验事实：

（1）O2有顺磁性而硫单质没有顺磁性。

（2）H2SO3有良好的还原性，而浓H2SO4是好的氧化剂，但两者混合时没有反应现象发生。

（3）硫的熔沸点比氧高出很多，但由氟到氯就没有这么大的变化。 （4）H2 S的沸点比H2O的低，但H2 S的酸性却比H2O的强。 （5）把H2 S气体通人FeSO4溶液不易产生FeS沉淀，若在FeSO4溶液中加入一些碱后通H2 S气体，则易得到FeS沉淀。

解 （1）氧分子中有单电子存在而硫分子分子中无单电子存在。 （2）因为四价硫和六价硫间没有中间价态。 （3）由于硫分子间的范氏力远大于氧分子间的故硫的熔沸点比氧高出很多，但氟分子间的范氏力与氯分子间的相差不大故氟的熔沸点比较相近。

（4）H2 S的沸点比H2O的低是由于水分子间有氢键的缘故，而H2 S的酸性比H2O的强是由于H—S键比H—O键弱的缘故。

（5）因为在酸性溶液中硫离子的浓度与亚铁离子浓度的乘积小于FeS的溶度积，故把H2 S气体通人FeSO4溶液不易产生FeS沉淀。但若在FeSO4溶液中加入一些碱后，则会促进硫化氢的电离，增大溶液中硫离子的浓度，使溶液中硫离子的浓度与亚铁离子浓度的乘积大于FeS的溶度积，故会产生FeS沉淀。 二、习题

1.完成并配平下列反应方程式 （1）向KBr固体加浓硫酸。 （2）I2与过量双氧水反应。

（3）硫代硫酸钠溶液通入氯气。 （4）向溴水中通入少量H2S。

2?

（5）向Na2S2溶液中滴加盐酸。 （6）将Cr2S3投入水中。

（7）过氧化钠分别与冷水、热水作用。 （8）向PbS中加入过量H2O2。 （9）向PbS中通入O3。

（10）SeO 2溶于非氧化性酸中后通S O 2气体。

2. 从分子结构角度解释为什么O3比O2的氧化能力强？(臭氧为V型分子，而氧分子为直线型分子且氧分子中O-O间的键级为2，而臭氧分子中O-O间形成了单键和∏34的大π键。)

3. 给出SO2，SO3，O3分子中离域大π键类型，并指出形成离域大π键的条件。（在SO2和O3分子中存在∏34的大π键。，在SO3分子中存在∏46的大π键。形成大π键需具备三个条件：（1）形成离域键的原子在一个平面。（2）形成键的电子所在的原子轨道相互平行（3）电子数小于轨道数的2倍）。

4. 还原剂H2SO3和氧化剂浓H2SO4混合后能否发生氧化还原反应？为什么？（不能。因为二价硫与六价硫间无中间价态）。

5.现有五瓶无色溶液分别是Na2S, Na2SO3, Na2S2O3, Na2SO4, Na2S2O8, 试加以确认，并写出有关的反应方程式。（提示：先鉴定Na2S2O8后用盐酸鉴定）

6．将无色钠盐溶于水得无色溶液A，用pH试纸检验知A显碱性。向A中滴加KMnO4溶液，则紫红色褪去，说明A被氧化为B，向B中加入BaCl2溶液得不溶于强酸的白色沉淀C。向A中加入稀盐酸有无色气体D放出，将D通入KMnO4溶液则又得到无色的B。向含有淀粉的KIO3溶液中滴加少许A则溶液立即变蓝，说明有E生成，A过量时蓝色消失得无色溶液F。给出A，B，C，D，E，F的分子式或离子式。（A，B，C，D，E，F的分子式或离子式分别为Na2SO3 Na2SO4 BaSO4 SO2 I2 NaI）

7.向白色固体钾盐A中加入酸B有紫黑色固体C和无色气体D生成，C微溶于水，但易溶于A的溶液中得棕黄色溶液E，向E中加入NaOH溶液得无色溶液F。将气体D通入Pb（NO3）2溶液得黑色沉淀G。若将D通入NaHSO3溶液则有乳黄色沉淀H析出。回答A，B，C，D，E，F，G，H各为何物质。写出有关反应的方程。( A，B，C，D，E，F，G，H分别为KI 浓 H2SO4 I2 H2S KI3 NaIO3 和 NaI PbS S)

8.有一种盐A ，溶于水后加入稀盐酸有刺激性气体B 产生，同时生成乳白色胶态溶液。此溶液加热后又黄色沉淀C 析出。气体B 能使KMnO4 溶液褪色。通氯气于A溶液中，氯气的黄绿色消失生成溶液D。D 与可溶性钡盐生产白色沉淀E。试确定A B C D E各为何物，写出有关的反应方程。(A B C D E分别为S2O3 2-、SO2、S、SO4 2-、BaSO4)

第十二章 氮族元素

一、例题

1.为什么氮不能形成五卤化物，而磷元素能形成？

解 氮原子的价层只有4个价轨道，只能形成4个共价键，故不能形成含有5个N-X键的NX5。而磷原子的价层有9个价轨道，故能形成5个P-X键。

2. 如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量的NO？

解 （1）将含有微量NO2的NO通入水中以吸收NO2（用碱液吸收更好）。将含有少量NO的N2O通入FeSO4溶液中，使NO与给合成Fe(NO)SO4。

3.NH3、PH3、AsH3分子中的键角依次为1070、93.080、91.80，逐渐减小。为什么？

解 NH3分子中的N原子价电子层充满电子，而PH3、AsH3分子中的P、As原子价电子层有空的d轨道，前者键合电子对间的斥力大于后二者，故NH3分子中的键角比PH3、AsH3的大。至于PH3的键角比AsH3的稍大，是因为P的原子半径比As的小，键合电子对间的排斥作用较大所致。

4.中和7.33克次磷酸消耗4.444克苛性钠,由这个数据 写出次磷酸的结构式.

7.33解 次磷酸的物质的量为 : =0.1111mol

65.994.444苛性钠的物质的量为: =0.1111 mol

40计算可得中和掉的氢离子与苛性钠的物质的量相等, 苛性钠为一元碱,故推知次磷酸为一元酸。

5.氮族元素最高氧化态的氧化性从上到下如何变化？低氧化态的还原性从上到下如何变化？为什么？

解 氮族元素最高氧化态的氧化性从上到下增强，低氧化态的还原性从上到下减弱。这是由于惰性电子对效应造成的。 二、习题

1.完成并配平下列反应方程式 （1）光气与NH3反应。

（2）氨气通过热的氧化铜。

（3）将二氧化氮通人氢氧化钠溶液中。 （4）将氮化镁投入水中。 （5）叠氮酸铅受热分解。

（6）向红磷与水的混合物中滴加溴。 （7）白磷与氢氧化钠溶液共热。

（8）向次磷酸溶液中滴加硝酸银溶液。 （9）三硫化二砷溶于硫化钠。

（10）向硫代砷酸钠溶液中加盐酸。 （11）五硫化二锑溶于氢氧化钠溶液

（12）将铋酸钠与少许酸化的硫酸锰溶液混合。

2.为什么氮族元素中P，As，Sb都可形成稳定的五氯化物，而N和Bi却不能形成五氯化物? （提示：形成五氯化物的条件是必须有五个或五个以上的价轨道和五个或五个以上的价电子。氮的价轨道有4个不能形成五氯化物，而铋是由于惰性电子对效应造成不能形成五氯化物）。 3．举例说明硝酸盐热分解规律。

4．在与金属反应时，为什么浓HN03被还原的产物主要是NO2，而稀硝酸被还原的产物主要是NO? （硝酸越稀，溶液中的硝酸根离子越少，还原时每个硝酸根离子得到的电子数越多，氧化数降低的越多。）

5．Au，Pt不溶于浓硝酸，但可溶于王水。请给出Au，Pt溶于王水的反应式，并解释王水有强氧化性的原因。（王水是浓硝酸和浓盐酸的混合酸，它既有浓硝酸的强氧化性，又有浓盐酸的强配合性以及强的酸性，故溶解金属的能力就强。Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O）

6．给出三种区别NaNO2和NaNO3的方法。 7．用两种方法鉴别下列各对物质。

(1) NH4Cl和NH4NO3； (2) NH4NO3和NH4NO2； (3) H3AsO3和H3AsO4； (4) Sb(NO3)3和Bi(NO3)3； (5) H3PO3和H3PO4； (6) KClO3和KIO3。

8．给出NCl3，PCI3，AsCl3，SbCl3，BiCl3的水解反应，并说明NCl3与PCl3

水解产物不同的原因。

(NCl3+3H2O=NH3+3HClO PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl BiCl3+H2O=BiOCl?+2HCl 因为三氯化氮中氮原子的价电子层中没有可利用的d轨道，原子体积又较小，不能接受水分子中氧原子上孤对电子的进攻，相反是氮原子的孤对电子进攻水分子中的氢原子。而在三氯化磷中磷原子的价电子层中有空的d轨道，可接受水分子中氧原子上孤对电子的进攻)。

9．为什么向SbCl5溶液中通入H2S得不到纯净的Sb2S5？ （双水解）

10．化合物A为白色固体，A在水中溶解度较小，但易溶于氢氧化钠溶液和浓盐酸。A溶于浓盐酸得溶液B，向B中通人H2S得黄色沉淀C，C不溶于盐酸，易溶于氢氧化钠溶液。C溶于硫化钠溶液得无色溶液D，若将C溶于Na2S2溶液则得无色溶液E。向B中滴加溴水，则溴被还原，而B转为无色溶液F，向所得F的酸性溶液中加入淀粉碘化钾溶液，则溶液变蓝，给出A、B、C、D、E、F所代表的物质。 （A、B、C、D、E、F所代表的物质分别是：As2O3 AsCl3 As2S3 Na3AsS3 Na3AsS4 H3AsO4）

11．氯化物A为无色液体。将A加入水中加热后冷却有白色固体B生成。向A的水溶液中通人H2S有黄色沉淀C生成，C不溶于盐酸而易溶于氢氧化钠溶液。向B中加入稀盐酸和锌粉有气体D生成，D与硝酸银作用得黑色沉淀E和物质B。请给出A，B，C，D，E所代表的物质。（ A，B，C，D，E所代表的物质分别是：AsCl3 、 As2O3 、As2S3 、 AsH3 、 Ag）

12.下列说法是否正确？

（1）H3PO3是三元酸，它有强的还原性。（错） （2）Na2HPO4是酸式盐故其水溶液显酸性。（错） （3）NaH2PO2是酸式盐。 （错）

13.有一种无色气体A,能使热的CuO 还原，并逸出一种相当稳定的气体B，将A通过加热的金属钠能生成一种固体C，并逸出一种可燃性气体D。A能与Cl2分步反应，最后得到一种易爆的液体E。指出A、B、C、D、E各为何物？ (A、B、C、D、E分别为NH3、N2、NaNH2、H2、NCl3)

14.NaBiO3和Na3AsO4何者的氧化性强？为什么？ (NaBiO3的氧化性强。因为惰性电子对效应造成+5价铋的氧化性强于+5价的砷。)

第十三章 碳、硅、硼

一、例题

1.试说明下列现象的原因：

（1）制备纯硅和纯硼时，用氢气作还原剂比用活泼金属或碳好。 （2）硼砂的水溶液是缓冲溶液。