族）及该元素可呈现的最高氧化态。 （d区、第四周期第六副族，最高氧化态为+6）]

7.已知一元素在氪前，其原子失去三个电子后，在L=2的轨道中恰好为半充满，试推出其在周期表中的位置，并指出该元素的名称。（第四周期第八族，Fe）

8.第四周期元素原子中未成对电子数最多可达几个？ （6个） 9.有A，B，C，D四种元素。其中A为第四周期元素，与D可形成1∶1和1∶2原子比的化合物。B为第四周期d区元素，最高氧化数为7。C和B是同周期的元素，具有相同的最高氧化数。D为所有元素中电负性第二大的元素。给出四种元素的元素符号，并按电负性由大到小排列之。（A、B、C、D分别为K、Mn、Br、O按电负性由大到小排列的顺序为： O、Br、Mn、K）

10.解释下列概念，并指出它们在周期表中的变化规律。 电离能、电负性、电子亲合能

（定义略。它们在周期表中总的变化规律是：同一周期中从左到右增大，同一族

中从上到下减小。但对于副族元素变化规律不强。）

第八章 化学键、分子结构和晶体

一、例题

1. NH3、PH3 均为三角锥形结构。实测：氨分子中

解 在NH3、PH3中，中心原子N和P均进行的是不等性sp3杂化，由于在氨分子中处于中心的氮原子的价层里的键合电子为全充满，而膦分子中磷原子的价层未充满电子（有空的d轨道）造成。

2. SO2F2和SO2Cl2均为四面体结构。但实验测得：

解 因为在SO2F2和SO2Cl2分子中，中心原子均进行的是sp3杂化，由于配位原子氟的电负性大于氯的电负性，导致后者的角度较大。

3. 试用分子轨道理论预言：O2+的键长与O2的键长哪个较短？N2+的键长与N2

的键长哪个较短？为什么？

解 O2+的键长短。因为O2+的键级为2.5而O2的键级为2。N2的键长短。因为N2+的键级为2.5而N2的键级为3。

4.用下列数据求氧原子的电子亲和能

Mg(s)? Mg(g) ?H1=141kJ/mol

Mg(g) ? Mg2+(g) ?H2= 2201 kJ/mol 1?O2O(g) ?H3=247 kJ/mol 2Mg2+(g) +O2-(g) ? MgO(s) ?H4= —3916 kJ/mol

1Mg(s)+ O2(g) ? MgO(s) ?H5= —602 kJ/mol

2

解: 根据题给数据设计玻恩-哈伯循环

1?H5?? MgO(s) Mg(s) + 2O2(g) ?? ?H1 ?H3

Mg(g) O(g) ?H4 ?H2 E ?H6

Mg2+(g) + O2- (g)

由盖斯定律得:

?H5=?H1 +?H2 +?H3 +?H4 +?H6 ?H6=?H5―?H1—?H2—?H3—?H4

= —602 —141 —2201 —247 +3916 = 725 kJ/mol

5.画出下列分子或离子的Lewis 结构。 CS2 、HCN、 OF2 、HClO 、N2H4 、 COCl2 解： 路易斯结构式就是用短棍表示共价键用小黒点表示 非键合的孤电子对的结构式，也叫电子结构式。

·····S=C=S· CS · HCN H·2

CN

··OF2

·····O··F·F········H HClO

HNNHN2H4

COCl2

6.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型:HgCl2 I3+ I3

—

SO2Cl2 IO2F2— ClF3 IF5 ICl4— PO43— SO32— ClO2— SF6 PCl5 O 3 答 按价层电子对少到多排列得下表: 分子或离子 价电子对数 电子对几何分孤对电子数 分子或离子构布 型 HgCl2 2 直线形 0 直线形 O 3 3 三角形 1 V形 I3+ 4 四面体 2 V形 SO2Cl2 4 四面体 0 四面体 PO43— 4 四面体 0 四面体 SO32— 4 四面体 1 三角锥形 ClO2— 4 四面体 2 V形 I3— 5 三角双锥 3 直线形 IO2F2— 5 三角双锥 1 变形四面体 ClF3 5 三角双锥 2 T 形

···CCl···Cl··· · ····O····HH·Cl····O· ····

PCl5 5 三角双锥 0 三角双锥 IF5 6 八面体 1 四方锥 ICl4— 6 八面体 2 正方形 SF6 6 八面体 0 八面体 7. 已知NO2 , CO2 SO2分子中键角分别为1320 1800 1200 ,判断它们的中心原子轨道的杂化类型,说明成键情况。

NO2 ： N原子的外电子型为 2s22p3，氮原子采取sp2杂化，三个杂化轨道中有一个被孤电子对占居，单电子占居的两个杂化轨道与氧原子的单电子轨道重叠形成两个?键，氮原子中的单电子占居的轨道和氧原子的单电子占居的轨道以肩

3并肩的形式重叠形成一个三中心三电子的大∏键（?3）。由于氮和氧的电负性较大且半径小,N—O间距离较小,因而两个氧原子间有较大的斥力,因此造成键

4角远大于1200。关于二氧化氮的结构，有的人认为形成的离域键是?3。

CO2：中心原子C 的外层电子构型为2s22p2,在与O成键时,C原子2s轨道上的一个电子激发到2p轨道上,采取sp杂化.两个杂化轨道上的单电子与两个O原子形成二个?键.按价键理论,C原子上两个未参与杂化的2p电子,与两个氧原子形成二个?键.而按分子轨道理论,C上的二个未杂化的2p单电子与二个氧原子形成二个三中心四电子的离域大?键。由于C采取sp杂化,因此.CO2分子为直线形。

SO2：分子中S原子的外层电子构型为3s23p4,S采取sp2杂化,余下的一对3p

4电子与两个O原子形成一个三中心四电子的离域键（?3）。

SOл43

由于S上的孤对电子中有一对占有杂化轨道,因而SO分子V形,由于S原子半径较大,两个氧原子间斥力不大,两个氧原子间的斥力与S上的孤对电子对成键电子的斥力相当,因而SO2分子中键角恰好为1200。

8. 在下列各对化合物中,哪一个化合物中的键角大?说明原因. (a) CH4 和 NH3 (b) OF2 和 Cl2O (c) NH3 和 NF3 (d) PH3 和NH3 答 (a) 键角CH4 > NH3

CH4分子的中心原子采取sp3等性杂化,键角为109°28′,而NH3分子的氮原子为sp3不等性杂化,有一对孤对电子,孤对电子的能量较低,距原子核较近,因而孤对电子对成键电子的斥力较大,使NH3中的键角变小,为107018′。

(b) 键角OF2 < Cl2O

OF2和Cl2O分子的中心原子氧均为sp3不等性杂化，有两对孤对电子，分子构型为V型。但配位原子F的电负性远大于Cl的电负性，OF2分子中成键电子对偏向配位原子F，Cl2O分子中成键电子对偏向中心原子O，在OF2中成键电子对间的斥力小而Cl2O分子中两成键电子对斥力大，因而Cl2O分子的键角大于OF2中的。一般用配位原子与中心原子电负性来解释键角大小。

（c）键角NH3 > NF3

NH3 和 NF3分子中，H和F的半径都较小，分子中H和H及F与F间斥力可 忽略。决定键角大小的主要因素是孤对电子对成键电子对的压力和成键电子对间斥力的大小。NF3分子中成键电子对偏向F原子，则N上的孤对电子更靠近原子

O

核，能量更低。因此孤对电子对成键电子对的压力更大，在NH3分子中，成键电子对偏向N原子，成键电子对间的斥力增加，同时N上的孤对电子受核的引力不如NF3分子中大。孤对电子的能量与成键电子对能量相差不大。造成孤对电子与成键电子对的压力与成键电子对和成键电子对的斥力相差不大。所以，NF3分子中键角与109028，相差不大（107018，）。

（d）键角PH3 < NH3

PH3 和NH3 分子的构型均为三角锥形，配体相同，但中心原子不同。N的电负性大而半径小，P的电负性小而半径大。由于N的电负性大而半径小，造成NH3分子中成键电子对间的斥力大于PH3的，因而键角键角PH3 < NH3。此外，PH3 键角接近900也可能与P有与sp3轨道能量相近的3d 轨道有关。如AsH3 、PH3 、 PF3

0

和 H2S等键角都接近90。

9. 今有下列双原子分子或离子：

+―

Li2 Be2 B2 N2 CO CN

试回答：（1）写出它们的分子轨道式：

（2）通过键级计算判断那种分子最稳定，那种分子最不稳定

（3）判断那些分子或离子是顺磁性的，那些是反磁性的。 答（1） 分子轨道式分别为

Li2（?1s）2（?1s*）2（?2s）2

2*22*2

Be2 （?1s）（?1s）（?2s）（?2s）

B2 （?1s）2（?1s*）2（?2s）2（?2s*）2(?2py)1 (?2pz) 1

N2 （?1s）2（?1s*）2（?2s）2（?2s*）2(?2py)2 (?2pz)2（?2px）2 CO+ （?1s）2（?1s*）2（?2s）2（?2s*）2(?2py)2 (?2pz)2（?2px）1 CN― （?1s）2（?1s*）2（?2s）2（?2s*）2 (?2py)2 (?2pz)2（?2px）2 (2)键级 由公式

成键电子数-反键电子数 键级=

2 得各分子或离子的键级为

Li2 1； Be2 0；B2 1；N2 3；CO+ 2.5；CN― 3。

最稳定的为N2分子和CN―离子；最不稳定的是Be2分子，因键级为0而不能稳定存在

（3）顺磁性的物质为B2 ， CO+

反磁性的物质为Li2 ， N2 ， CN― ， Be（ Be2不存在） 10.比较化合物熔沸点高低并说明理由。

（1）CH3CH2OH 和 CH3OCH3 (2) O3和SO2 (3) HgCl2 和 HgI2 (4)

OHOH和

答 （1） 熔沸点CH3CH2OH > CH3OCH3

CH3CH2OH 和 CH3OCH3 互为同分异构体，但CH3CH2OH可形成分子间氢键，而CH3OCH3 则不能，故CH3CH2OH 熔沸点高。

O3和SO2为极极性分子。二氧化硫分子的极性强于臭氧分子的，二氧化硫分子间的取向力和诱导力均强于臭氧分子间的，而且二氧化硫的相对分子质量大于臭氧的相对分子质量，分子间的色散力也大，因此O3分子间的作用力小于SO2分

COOHCOOH