第十八章

3解释下列实验事实：

（1） 焊接铁皮时，常先用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面；

（2） HgS不溶于HCl，HNO3和(NH4)2S中而能溶于王水或Na2S中，

（3） HgC2O4难溶于水，但可溶于含有Cl?离子的溶液中；

（4） 热分解CuCl2·2H2O时得不到无水CuCl2；

（5） HgCl2溶液中有NH4Cl存在时，加入NH3水得不到白色沉淀NH2HgCl。

答

（1） ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2(OH)]

H[ZnCl2(OH)]有显著的酸性能清除金属表面的氧化物而不损害金属表面如： FeO + 2H[ZnCl2(OH)]2 + H2O

（2） HgS不溶于HCl溶液中是因为HgS的容度积常数太小

HgS不溶于HNO3是因为它与HNO3反应生成难溶的Hg(NO3)2HgS

HgS不溶于(NH4)2S是因为(NH4)2S溶液水解为HS-，因而S2-浓度很低，不能形成

配合物

HgS溶于王水，它与王水反应生成HgCl42-和S

3 HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2O HgS溶于Na2S溶液反应生成可溶性的HgS22- HgS + S2- = HgS22-

（3）为H2C2O4 酸性比HCl 弱得多；而Cl-与Hg2+生成的配合物较稳定，因而HgC2O4

溶于盐酸

HgC2O4 + 4HCl = H2HgCl4 + H2C2O4

（4） Cu2+离子极化能力很强， HCl又为挥发性酸，CuCl22H2O 热分解时发生水解，得

不到无水CuCl2

CuCl22H2O ════Cu(OH)Cl + H2O↑ + HCl↑ （5） NH4Cl存在抑制了生成NH2-，且NH2HgCl 溶解度较大，因而不能生成NH2HgCl沉淀 HgCl2 + 4NH3 = Hg(NH3)42+ + 2Cl- 1、用反应方程式说明下列现象：

（6） 铜器在潮湿空气中会慢慢生成一层铜绿； （7） 金溶于王水中；

（8） 在CuCl2浓溶液逐渐加入稀释时，溶液颜色有黄棕色经绿色而变为蓝色。 （9） 当SO2通入CuSO4与NaCl的浓溶液时析出白色沉淀；

（10） 往AgNO3溶液滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加入NaCl

溶液时并无AgCl沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀。

答 (1) 2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu2(OH)2CO3

(2) Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O (3) [CuCl4]2- + 4H2O = [Cu(H2O)4]2+ + 4Cl-

[CuCl4]2-为黄色 [Cu(H2O)4]2+为蓝色，而当这两种离子共存时溶液呈绿色 (4）2Cu2+ + 2Cl- + SO2 + 2H2O = 2CuCl + 4H+ + SO42- (5) Ag+ + CN- = AgCN AgCN + CN-=[Ag(CN)2]-

2[Ag(CN)2]- + S2- = Ag2S + 4CN-

2． 试选用配合剂分别将下列各种沉淀溶解掉，并写出相应得方程式。

（1）CuCl （2）Cu(OH)2 （3）AgBr （4）Zn（OH）2（5）CuS （6）HgS

（7）HgI2 （8）AgI （9）CuI （10）NH2HgOH 答 (1) CuCl + HCl = HCuCl2

- 2- (2) Cu(OH)2 + 2OH = Cu(OH)4

(3) AgBr + 2S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br- (4) Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42-

(5) 2CuS+ 10CN- = 2Cu(CN)43- + 2S2- + (CN)2

(6) 3HgS + 8H+ + 12Cl- + 2NO3- = 3HgCl42- + 3S ↓+ 2NO↑ + 4H2O (7) HgI2 + 2I- = HgI42-

(8) AgI + 2CN- = [Ag(CN)2]- + I- (9) CuI + 2S2O32- = Cu(S2O3)23- + I- (10) NH2HgO

4. 完成下列反应方程式： (1) Hg22+ + OH- ? (2) Zn2+NaOH（浓）? (3) Hg2++NaOH? (4) Cu2++NaOH（浓）? (5) Cu2++NaOH ? (6) Ag++NaOH?

(7) HgS+Al+OH-（过量）? (8) Cu2O+NH3+NH4Cl+O2? 答

(1) Hg22+ + 2OH- = HgO↓ + Hg↓ + H2O (2) Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- (3) Hg2+ + 2OH- = HgO + H2O (4) Cu2+ + 4OH- = Cu(OH)42- (5) 2Cu+ + 2OH- = Cu2O↓ + H2O (6) 2Ag+ + 2OH- = Ag2O↓ + H2O

(7) 3HgS + 2Al + 8OH- = 3Hg + 2Al(OH)4- + 3S2-

(8) 2Cu2O + 8NH3 + 8NH4+ + O2 = 4Cu(NH3)42+ + 4H2O

5. 概述下列合成步骤：

（1） 由CuS合成CuI； （2） 由CuSO4合成CuBr；

（3） 由K[Ag（CN）2]合成Ag2CrO4； （4） 由黄铜矿CuFeS2合成CuF2； （5） 由ZnS合成ZnCl2（无水）；

（6） 由Hg制备K2[HI4]； （7） 由ZnCO3提取Zn；

（8） 由Ag（S2O3）2-溶液中回收Ag。 答

(1) 3CuS + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 3S↓ + 2NO↑ +4H2O 2CuSO4 + 4KI = 2CuI↓ + I2 + 2K2SO4

(2) CuSO4 + Cu + 2KBr = 2CuBr↓ + K2SO4 (3) 2K[Ag(CN)2] + Zn = Ag↓ + K2[Zn(CN)4]

3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2O 2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3 (4) CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2FeS + SO2↑

Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ + 8H2O Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Cu(OH)2 + 2HF = CuF2 + 2H2O

(5) ZnS + 2HCl + n H2O = ZnCl2nH2O + H2S

ZnCl2 nH2O = ZnCl2 + n H2O

(6) 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO ↑+ 4H2O

Hg(NO3)2 + 4KI = K2[HgI4] + 2KNO3 (7) ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2 ↑+ H2O

2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn +O2↑ + H2SO4

(8) Ag(S2O3)23- + 8Cl2 + 10H2O = AgCl↓ + 15Cl- + 4SO42- + 2OH-

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl

[Ag(NH3)2]Cl + HCOOH = Ag↓ + CO2 ↑+ H2O + NH3 ↑+ HCl 2[Ag(NH3)2]+ + Zn = 2Ag↓ + [Zn(NH3)4]2-

2[Ag(NH3)2]+ + CH3CHO + 2OH- = CH3COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 ↑+ H2O

6. 试设计一个不用H2S而能使下述离子分离得方案 Ag+， Hg2， Cu2+， Zn2+， Cd2+， Hg2+和Al3+ 答

混合溶液

HCl ║

AgCl,Hg2Cl2 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+

2?3? NH3?H2O KI（过量）

HgNH2Cl +Hg Ag(NH3)2+ CuI Zn2+,Cd2+,HgI42-,Al3+ NH3?H2O HgNH2I,HgNH2Cl,Al(OH)3 Zn(NH3)42+, Cd(NH3)42+

NaOH ║Δ

Zn(OH)2 ,Cd(OH)2 HgNH2I,HgNH2Cl Al(OH)4- NaOH

2-

Cd(OH)2 Zn(OH)4

7. 将1.008克铜—铝合金样品溶解后，加入过量碘离子，然后用0.1052mol·dm-3Na2S2O3

溶液滴定生成得碘，共消耗29.84cm-3Na2S2O3溶液，试求合金中铜得质量分数。 解： 2Cu2+ + 2I- = CuI + I2

I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-

2Cu2+与I2, 2S2O32- 相当 即Cu2+与S2O32- 的量相等为： 0.1052×29.84×10-3

Cu％ = nCu·MCu/1.008×100％

= 0.1052×29.84×63.546×100％/1.008 =19.8％

8. 计算下列各个半电池反应得电极电势： （1） Hg2SO4+2e- （已知

?1 （2） CuS

??2?2Hg+SO4?2?

??Hg2?2/=0.792V，KSP(Hg2SO4)=6.76×10-7） HgCu2S

??3Cu

? （已知?Cu2?//Cu?=0.15V，?Cu?/Cu=0.52V，

Ksp(CuS)=7.94×10-36，Ksp(Cu2S)=1.0×10-48）

（?CuS/Cu2S= —0.51V，?Cu2S/Cu = —0.159V，?CuS/Cu= —0.332V） （1） 解： Hg2SO4 + 2e- ＝ 2Hg + SO42-

Hg22+ + SO42- = Hg2SO4 Kθsp(Hg2SO4) = [Hg22+]·[SO42-] 令 [SO42-] = 1.0mol/dm3

[Hg22+] = Kθsp(Hg2SO4) = 6.76×10-7 mol/dm3

??????E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg2SO4/Hg)

E(Hg22+/Hg) = Eθ(Hg22+/Hg) + 0.059/2lg[Hg22+] = 0.792 + 0.059/2lg(6.76×10-7) = 0.61V 即 Eθ(Hg2SO4/Hg) = 0.61V

（2） 解： 2CuS + 2e- = Cu2S + S2-

EθCuS/Cu2S = EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg([Cu2+]2/[ Cu+])

= EθCu2+/Cu+ + 0.059/2lg(KθspCuS/ Kθsp Cu2S) = 0.15 + 0.059/2lg[(7.94×10-36)2/1.0×10-48] = -0.50V Cu2S + 2e- = 2Cu + S2-

EθCu2S/ Cu = EθCu+/ Cu + 0.059/2lg[Cu+]2

= EθCu+/ Cu + 0.059/2lg KθspCu2S = 0.52 + 0.059/2lg1.0×10-48 = -0.90 CuS + 2e- = Cu + S2-

EθCuS/ Cu = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg[Cu2+] = EθCu2+/Cu + 0.059/2lg KθspCuS

=(EθCu2+/Cu + EθCu+/ Cu)/2 + 0.059/2lg KθspCuS = (0.15 + 0.52) + 0.059/2lg(7.94×10-36) = -0.70V

9. 将无水硫酸铜（Ⅱ）溶于水中，得到溶液A。用过量得NaCl溶液处理溶液A得到溶液B。当溶液B用过量得SO2处理之后再用水稀释，生成沉淀C。将沉淀滤出并用蒸馏水洗涤后，溶解于氨水得到无色溶液D，D在空气中静置时迅速变成篮紫色溶液E。如再向溶液E加入大量铜屑，则得到无色溶液F。

（a）说明溶液A和B的颜色，并写出在溶液中主要含铜组分得化学式； （b）说明沉淀C的颜色和化学式；

（c）在E中主要含铜组分的化学式时什么？

（d）简单解释当溶液D变成溶液E时所发生的变化？ （e）溶液D和溶液F在组成上有无区别？ 答

（a） A: 蓝色 Cu(H2O)42+ B: 黄色 CuCl42- （b） C: 白色 CuCl （c） E：Cu(NH3)42+

（d） 4Cu(NH3)2+ + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3)42+ + 4OH- （e） D和F 相同均为含Cu(NH3)2+离子的溶液

10. 下面两个平衡：

2Cu+

Hg2+ + Hg

Cu2+ + Cu

Hg2

2?(1) 在形式上是相反的，为什么会出现这种情况？ (2) 在什么情况下平衡会向左移动？试各举两个实例。