Fe3+ + 3e ? Fe

E?Fe3?/Fe2??2?E?Fe2?/FeEFe/Fe?3

0.771?2?0.44???0.036V3?3?2?８. 举出鉴别Fe3+，Fe2+，Co2+和Ni2+离子常用的方法。 解：（1）鉴别Fe3+

Fe3+遇KSCN立即变血红色 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+

Fe3+遇K4[Fe(CN)6]变蓝 Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ =KFe[Fe(CN)6] （2）鉴别Fe2+

Fe2+遇K3[Fe(CN)6]变蓝 Fe2+ + Fe(CN)63- + K+ = KFe[Fe(CN)6] Fe2+可使酸性高锰酸钾褪色

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O （3）鉴别Co2+

Co2+与 KSCN作用后用乙醚萃取，乙醚层为蓝色 Co2+ + 4SCN- = Co(SCN)42-

Co2+遇NaOH先有蓝色沉淀生成，沉淀逐渐转为粉红色 Co2+ + 2OH- = Co(OH)2 ↓ （4）鉴别Ni2+

Ni2+与少量的氨水反应生成绿色的沉淀氨水过量得蓝色溶液 Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ Ni2+与丁二酮肟在氨溶液中反应生成鲜红色的沉淀

９. 如何分离Fe3+，Al3+，Cr3+和Ni2+离子？ 解： Fe3+,Al3+,Cr3+,Ni2+

NaOH 过量

Fe(OH)3,Ni(OH)2 Al(OH)4-,Cr(OH)4-

NH3·H2O (1)H2O2,Δ;

(2)PH=4∽5,BaCl2

Fe(OH)3 Ni(NH3)42+

BaCrO4 Al3+

１０. 欲制备纯ZnSO4,已知粗的溶液中含Fe（Fe3+，Fe2+）0.56g·dm-3，Cu2+0.63 g·dm-3，

在不引进杂质（包括Na+）的情况下，如何设计此工艺？写出反应方程式。 解：工艺流程图如下：

ZnSO4,Cu2+,Fe2+,Fe3+ 过滤 加Zn粉 硫酸酸化

Cu,Zn ZnSO4,Fe2+(少许Fe3+) H2SO4 酸化 过滤 通入空气 过滤 pH=3∽4

Cu↓ ZnSO4 ZnSO4 Fe(OH)3↓ 过滤 浓缩结晶

母液 ZnSO4·7H2O

除Cu：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu↓ pH 3-4

除Fe：Fe2+ + H2O Fe(OH)3↓ O2

pH 3-4

Fe3+ + H2O Fe(OH)3↓

１１. 有一配位化合物，是由Co3+离子，NH3分子和 Cl离子所组成。从11.67g该配位化合

物中沉淀出Cl离子，需要8.5gAgNO3，又分解同样量的该配位化合物可得到4.48dm3氨气（标准状态下）。已知该配位化合物的分子量233.3，求它的化学式，并指出其内

界、外界的组成。

解：解： 8.5g AgNO3 相当于 nCl- =

??8.5?0.05mol 1704.48 nNH3 = ?0.2mol

22.411.6g配合物中，配位数为6 故化学式为： [CoШ(NH3)4Cl2]Cl(分子量计算值为233.4) AgNO3所沉淀的Cl-离子是外界的Cl-离子

１２. 纯铁丝521mg在惰性气氛中溶于过量的HCl溶液，向上述热溶液中加入253mgKNO3。

反应完毕后，溶液中剩余的Fe2+离子用浓度为16.7mol·dm

??3Cr2O7溶液进行滴定，

2?共需重铬酸盐溶液18.00cm3。试导出反应中Fe与NO3间的化学计量关系。 解： 14H + 6Fe + Cr2O7== 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

+

2+

2? 6 1

6×0.3006 16.7×0.018=0.3006 =1.8036 原有n Fe =

0.521=0.009mol 560.253n KNO3==0.0025mol

1012+

2H + 3Fe + NO3== 3Fe + NO?+ 2H2O

+

3+

? １３. 指出下列各配位化合物的磁性情况： （1）K4[Fe(CN)6] （2）K3[Fe(CN)6] （3）Ni(CO)4

（4）[Co(NH3)6]Cl3 （5）K4[Co(CN)6] （6）Fe(CO)5 解：（1）K4[Fe(CN)6]

Fe(И) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 （2）K3[Fe(CN)6]

Fe(Ш) 3d54s04p0,d2sp3,顺磁性 （3）Ni(CO)4 激发

Ni(0) 3d84s24p0 3d104s04p0，sp3反磁性 （4）[Co(NH3)6]Cl3

Cl(Ш) 3d64s04p0,d2sp3,反磁性 （5）K4[Co(CN)6] 激发

Co(И) 3d74s04p0 3d64s04p05s1,d2sp3, 顺磁性 （6）Fe(CO)5 激发

Fe(0) 3d64s24p0 3d84s04p0, dsp3反磁性

１４. 铂系元素的主要矿物是什么？怎样从中提取金属铂？

解：答：主要矿物是原铂矿，因铂系元素性质相近，几乎六个元素共同存在，如：锇

铱以合金的形式存在于原铂矿中，由于铂系元素的稳定性所以它们在矿中以单质状态存在。

提取金属铂首先用王水处理矿石，使铂与锇、铱基本分离，铂进入溶液中，再用

葡萄糖或其他还原剂进行还原，在一定条件下能使钯及其他杂质全部析出，而

铂留下，第三步是从溶液中以(NH4)2PtCl6形式析出铂，灼烧分解，熔融。 ?

(NH4)2PtCl6════ Pt + 2NH4Cl + Cl2

１５. 联系铂的化学性质指出在铂制器皿是否能进行有下述各试剂参与的化学反应： （1）HF (2)王水 （3）HCl + H2O2 (4)NaOH + Na2O2 (5) Na2CO3 (6) NaHSO4 (7)Na2CO3 + S 解：答： 铂制容器中能进行的有（10），（5），（6）中试剂参与的反应，因为HF，Na2CO3，

NaHSO4均不单独与Pt反应，而（2），（3），（4），（7）中试剂参与的反应不能在铂制容器进行，Pt与王水，与H2O2 + HCl，Na2O2 + NaOH ，Na2CO3 + S 均能发生反应

3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O Pt + 2H2O2 + 6HCl = H2PtCl6 + 4H2O Pt + 2Na2O2 = PtO2 + 2Na2O Pt + 2S = PtS2

１６. 指出下列两种配合物的几何异构体数目并画出它们的结构式来：

（1） [Pt(NO2)Cl2(NH3)(en)]Cl (2) [Pt(NO2)BrCl(NH3)(en)]Cl 解：（1）四种 （2）六种

１７. 填空：

（1）Cr2O7（ 色） （2）CrO4 ( 色) （3）CrO5( 色)

2?2?(4)MnO4( 色) (5)MnO4 ( 色) (6)Cu2+( 色)

?2?(7)Cu(NH3) ( 色) (8)CuCl ( 色) (9) Cu(CN)4 ( 色) (10)Fe(OH)3 ( 色) (11) Fe(OH)2 ( 色) (12) Co(OH)2( 色) (13)Zn(OH)2( 色) (14)Cu(OH)2( 色) 解：（1）橙色 （2）黄色 （3）深蓝色 （4）紫色 （5）绿色 （6）蓝色 （7）深蓝色 （8）黄色 （9）蓝色 （10）红棕色 （11）白色遇O2变为蓝绿色 （12）粉红色 （13）白色（14）蓝色

2?第二十二章

1． 按照正确顺序写出镧系元素和锕系元素的名称和符号，并附列它们的原子顺序。 解：镧系：

元素名称

镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥

La Ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 锕系

锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铑

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

2． 镧系元素的特征氧化态为+3，为什么铈、镨、铽、镝常呈现+4氧化态，而钐、铕、

铥、镱却能呈现+2氧化态？

答：镧系元素的特征氧化态都是+Ш ，这是由于镧系元素的原子第一、第二、第三电离势之和不是很大，成键时释放的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此它们的 +Ш氧化态都是稳定的。

与+Ш特征氧化态发生差异的诸元素有规律的分布在La（+Ш）、 Gd（+Ш）、Lu（+Ш）附近。这可由原子结构规律变化得到解释。La（+Ш）、 Gd（+Ш）、Lu（+Ш）分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构。

镧系元素的氧化态取决于其外围的6s电子，4f和5d电子数，当它们失去两个6s电子，进而再失去一个4f电子或一个5d电子时 ，所需的电离拧并不太高，因此表现出ШB族的特征氧化态（+3）。

铈、镨、铽、镝除了生成+3氧化态外，还可以再失去一个电子，4f轨道达到或接近全满或半满，成为稳定结构故它们也常出现+4氧化态。

而钐，铕 ，铥和镱，失去两个电子后，就可以使4f轨道达到或接近半满，或全满的稳定，而常呈现出+2氧化态。

3． 解释镧系元素在化学性质上的相似性。

答：镧系元素的价电子层结构为4f1-145d0-16s2鉴于4f同5d的能量比较

近，因此在失去3个电子形成特征的+3氧化态时所需要的 能量相差不大，即使在水溶液中，由于它们的离子半径接近，使得离子的水合能也相差不大，因此无论是在电离能或电负性以及标准电极电势方面，镧系原素均较接近，说明它们的单质在任何状态下所表现出来的化学活性是相近 的，在+3氧化态时，离子构型和离子半径也相近，所以Ln3+离子的性质也极为相似。

4． 为什么叫做“镧系收缩”？讨论出现这种现象的原因和它对第6周期中镧系后面各

个元素的性质所发生的影响。

答：镧系收缩即：镧系元素的原子的半径和离子半径依次缓慢缩小的现象。 镧系手缩是因为镧系元素原子依次增加的电子填在外数第三层 的4f分层上在充填4f电子的 同时，原子核的核电荷在逐渐增加，对电子层的吸引力也逐渐增强，结果使整个电子壳层逐渐收缩。但由于4f分层离核较近，屏蔽作用较大，抵消了一部分核对外层电子的引力，核 的有效电荷虽然增大，但依次增大得不多，所以原子或离