?S环境?

Q环境T环境Q体系?H体系40176????????104.9J?K?1

T环境T环境110?273-1

-1

1-20 1mol ideal gas with Cv,m = 21J·K·mol,was heated from 300K to 600K by (1)

reversible isochoric process; (2)reversible isobaric process. Calculate the △U separately.

解：（1）由题知

△U = n Cv,m △T = 1×21×（600－300）= 6300（J）

(2) 对i.g由于U只是温度的函数， 所以△U2 = △U1 = 6300（J）

1-19

1-21 Calculate the heat of vaporization of 1mol liquid water at 20℃, 101.325kPa.

△vapHm?(water) = 40.67 kJ·mol-1, Cp,m(water) = 75.3 J·K-1·mol-1, Cp,m(water vapor) = 33.2 J·K-1·mol-1 at 100℃, 101.325kPa.

解： 1mol H2O(l , 20℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 20℃, 105Pa ) ↓?H1 , ↑?H3 ,

1mol H2O(l , 100℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 100℃, 105Pa )

?H2

θ △H =△H1 + △H2 + △H3 = nCp,m(l) △T+ n△vapHm+ nCp,m(g) △T

= 1×75.3×(100-20)×10 + 1×40.67 + 1×33.2×(20-100)×10= 44.04 kJ

-3-3

第二章 自由能、化学势和溶液

2-1 判断下列过程的Q、W、△U、△H、△S、△G值的正负。 ( 1）理想气体自由膨胀。

( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。 解：

过程 Q W 0 0 △U 0 0 6

△H 0 0 △S > 0 >0 △G <0 <0 （1） 0 （2） 0

2-2 说明下列各式的适用条件。 ( 1） △G = △H一T△S；（2）dG ＝一SdT + Vdp （3）-△G = -W?

答：公式（1）：封闭体系的定温过程

公式（2）：不做其它功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系 公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。

2-3 298K时，1mol 理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3，计算（1）定温可逆膨胀；

（2）向真空膨胀两种情况下的 △G 解： （1）

?G?nRTlnP2V10?nRTln1?1?8.314?298ln??1717.3J P1V220 （2） △G = －1717.3 J

2-4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变△H和熵变△S分别为

251.04kJ·mol-1和753J·K-1·mol-1，计算（1）298K时蛋白变性过程的△G； (2) 发生变性过程的最低温度。 解：将△H和△S近似看作与温度无关

（1）?G??H?T?S?251.04?298?753?10 （2）T?

2-5 298K ,P? 下，1mol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ，吸热216.35kJ,

计算△U、△H、△S和△G

解： △G = W? = － 9183.87kJ △S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K

△U = Q + W = － 9183.87 + 216.35 = －8967.52 kJ △H = △G + T△S = －8967.52 kJ 2-6 2-7

2-8 广义化学势 ?B?(不是偏摩尔量？

?3?26.646kJ

?H251040??333.4K ?S753?G?U?H?F)T,P,nZ?()S,V,nZ?()S,P,nZ?()T,V,nZ式中哪几项?nB?nB?nB?nB 7

答： (

?U?H?F)S,V,nZ、()S,P,nZ、()T,V,nZ不是偏摩尔量 ?nB?nB?nB2-9 由 2.0 mol A和1.5 mol B 组成的二组分溶液的体积为425cm-3，已知VB , m 为

250.0cm-3·mol-1，求VA,m 。 解： 425?2?VA,m?1.5?250.0 VA,m?25.0cm3?mol?1

2-10 298K及P?下，将1mol液态苯加人到x苯?0.2的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，

求该过程的△G 。

解：设苯用A表示，甲苯用B表示。混合过程示意图如下： 1molA + n A A 、 n B B △G

xA=0.2

(nA+1)A、nBB xA=0.2 * 混合前 G1?Gm,A?nAGA,m?nBGB,m 混合后 G2?(nA?1)GA,m?nBGB,m

混合过程 ?G?G2?G1?GA,m?Gm,A??A??A?RTlnxA ?8.314?298?ln0.2??3.99kJ

2-11 308K 时，丙酮的饱和蒸气压为4.3×104 Pa，今测得x氯仿 = 0.3的氯仿一丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为2.7×104 Pa ，问此溶液是否为理想溶液？ 解： 若为理想溶液，必符合Raoult定律，则有

*4 P丙酮?P丙酮x丙酮?43000?(1?0.3)?3.01?10Pa

44 由于P丙酮?3.01?10Pa?2.7?10Pa，因此此溶液不是理想溶液。

*?

2-12由A和B组成的近似理想溶液，在B的摩尔分数为0.03，温度为370.26K时，溶液的

蒸气总压为101325Pa。已知纯A在该温度下的饱和蒸气压为91293.8Pa，计算相同温度时B的摩尔分数为0.02的溶液上方：(1) A的蒸气分压； (2) B的蒸气分压。 解： 溶液1 xB,1 = 0.03 xA,1 = 0.97 溶液2 xB,2 = 0.02 xA,2 = 0.98

（1） PA,2?PAxA,2?91293.8?(1?0.02)?89467.9Pa

* 8

*（2） 溶液1 p总?p*AxA,1?pBxB,1

p总?p*101325?91293.8?0.97AxA,1* pB???425667Pa

xB,10.03* 溶液2 pB,2?pBxB,2?425667?0.02?8513.3Pa

2-13 在 100g苯中加人 13.76g C6H5-C6H5（联苯）构成的稀溶液，其沸点由苯的正常沸点

353.2K上升到355.5K。求（1）苯的摩尔沸点升高常数， (2）苯的摩尔蒸发热。 解： 用A表示苯，B表示联苯

.5?353.2?2.3K （1） ?Tb?355 mB? Kb?13.76154?0.89mol?kg?1

0.1?Tb2.3??2.58kg?K?mol?1 mB0.89*2R(T)MA b （2） 因为 Kb??vaHpm8.314?353.22?78?10?3 所以 ?vapHm??31356.4J?mol?1

2.58

2-14 ( 1）若A、B两种物质在?、?两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况？

① ?A??B ② ?A??A ③ ?B??B

( 2）若A在 ?、?两相中达平衡，而B正由?相向?相迁移，下列关系式是否正确？ ?A??A ?B??B

答： （1） ② ?A??A ③ ?B??B （2） 正确的是?A??A ，不正确的是 ?B??B

2-15 (1) 同种理想气体分别处于298K、110kPa及310K、110kPa，写出气体两种状态的化

学势表达式，并判断两种状态的化学势?和标准化学势??是否相等。

(2) 写出同温同压下纯苯和苯一甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判断苯的两种状

态的?*、?是否相等。

(3) 写出在T、P下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式，比较两者的

标准态化学势?*、化学势?是否相等。

?????????????????? 9

110 100110? ?(310K,110Pa)??(310K)?RTln

100答：（1）

?(298K,110Pa)???(298K)?RTln 两种状态的化学势?和标准化学势??都不相等。 （2） 纯苯 ??? 理想溶液中苯

*???*?RTlnx苯

两者化学势?不相等，标准态化学势?*相等。 （3） 达到渗透平衡时, 半透膜两边溶剂的化学势相等,即 ?A(纯,T,P)??A(溶液,T,P??) 对纯溶剂 ?A(纯,T,P)??A(T,P)

*??AT(P,???)RTlAnx 对稀溶液中的溶剂 ?A(溶液,T,P??)

* 因此，两者的?*不相等、化学势?相等。

2-16 (1) 在定温定庄下，A、B两种纯固态物质的化学势是否相等？

(2) 在定温定压下，写出A物质作为非理想溶液中溶质时，以ax,ac,am三种活度表

示的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。

答： （1）不相等

（2）?A??A,x?RTlnaA,x??A,C?RTlnaA,C??A,m?RTlnaA,m

????????A,xA,CA,m

???2-17 298K , P? 下，金刚石、石墨的有关数据如下

?cHm ?/kJ·mol-1 Sm?/J·K-1·mol-1 ?/kg·m-3 金刚石 ?395.40 2.377 3513 石墨 ?393.51 5.740 2260 讨论：(1) 298K , P? 下，石墨能否转变为金刚石？

(2) 用加热或加压的方法能否使石墨转变为金刚石, 并计算转变条件. 解：(1) ?rSm?（体系） = 2.377 –5.740 = ?3.363 J·K-1 ?rHm? = ?393.51－(?395.40) = 1.89 kJ

?S（环境） = －1.89×103 / 298 = －6.342 J·K-1

10