（2）
1??N2O4(g) === NO2(g) 的?rGm,2、K2。 2???1解：（1）?rGm(1)??RTlnK??8.314?298ln0.141?4853.6J?mol
（2） ?rGm? ,2 =
1?rGm? ,1 = 2.427 KJ/mol 2 K ?2 = (K ?1)1/2 = 0.375
?习题4-6 在27oC时，理想气体反应A === B的K?=0.10。计算 （1）?rGm；（2）由压力为?2.02×106Pa的A生成压力为1.01×105Pa的B时的?rGm，判断能否自发？
解: (1) ?rGm? = - RT lnK =5.743KJ/mol (2) A ============ B
t = 0 2.02? 106pa 0 t = t (2.02 ?106-1.01 ?105)pa 1.01 ?105pa 得 ?rGm =?rGm? + RT lnQ =-1.6071 KJ/mol < 0
反应向正反应方向进行
习题4-7 已知 PCl5(g) ==== PCl3(g) + Cl2(g) , 在200 oC时K?=0.308。求 （1）200 oC、101.3kPa下PCl5(g)的分解率；
（2）组成为1:5的PCl3(g) 和Cl2(g)的混合物在200 oC、101.3kPa下PCl5(g)的分解率。 解: 设离解度为? 反应物PCl5的起始摩尔数为1， ?? PCl5(g)?PCl3(g)?Cl2(g)
平衡时摩尔数 (1??) ? ? n总?1?? 平衡时xB 平衡时PB
?已分解的摩尔数
起始摩尔数1???? 1??1??1??1???? PPP总总总
1??1??1??PPCl3PCl2PPCl5?2101.3/???0.308 K???2PPP1??100
(2) 设离解度为a， 反应前PCl5 、Cl5的物质量为1mol、5mol。
??0.483
PCl5(g)?PCl3(g)?Cl2(g)
平衡时摩尔数 (1??) ? 5+? n总?6??
16
平衡时PB
?1???5??P总 P总 P总 6??6??6??PPCl3PCl2PPCl5?(5??)101.3K??/??0.308
PP?P?(6??)(1??)100??0.266
习题4-8 298K时 NH4HS(s) 在抽真空的容器内按下式分解： NH4HS(s) === NH3(g) + H2S(g) 达平衡时，测得反应体系的总压力为66.66kPa，求K? 解: p(NH3) = p(H2S) =33.33kPa
K??习题4-9 已知反应
PNH3PH2SP?P??(33.332)?0.111 100 (1) 2 === H2 + O2 , ?rGm?,1 = 136.8kJ·mol-1 ;
(2) 丙氨酸 + H2O === 丙酮酸盐 + NH4+ + H2 , ?rGm?,2 = 54.4kJ·mol-1.
计算pH=7时下列反应的?rGm? ：丙氨酸 + O2 + H2O === 丙酮酸盐 + NH4+ + H2O2
????1解：?rGm ??rGm??G?54.4?136.8??82.4kJ?mol,2rm,1
习题4-10 已知I- 和 I3- 在298K时的 ?fGm? 分别为 -51.67 kJ·mol-1 和 -51.50 kJ·mol-1，I2在水中的溶解度为 0.00132 mol·dm-3,求反应 I- + I2 ==== I3- 在298K时的K?。 解：
???fGm(I2,C?)??fGm(I2,纯态）?RTln
?0?8.314?298?ln???CsatC?0.00132?16.427kJ?mol?1 1?? ?rGm??fGm(I3,C)??fGm(I,C)??rGm(I2,C) ??51.50?(?51.67)?16.427??16.26kJ?mol?1????
??? ?rGm??RTlnK??8.314?298lnK??16260
K?708
习题4-11 At 1500K , p? , reaction (1) H2O(g) === H2(g) + 0.5O2(g) degree of dissociation of H2O(g) was 2.21×10-4 , reaction (2) CO2(g) === CO(g) + 0.5O2(g) degree of dissociation of
17
?CO2(g) was 4.8×10-4 , Calculate K ? of reaction (3) CO + H2O(g) === CO2 + H2 . 解: H2O(g) = H2(g) + 0.5O2(g) t=0 1 mol 0 0
t = t eq 1-? ? 0.5? ntal = 1+0.5? xB (1-?)/(1+0.5?) ? /(1+0.5?) 0.5? /(1+0.5?)
?K1??0.5?12() 1??1?0.5?将 ? = 0.000221代入上式得：K ?1 = 2.323?10-6 同理得 K ? 2 = 7.44×10-6 反应3式可由1式减2式得:
K? 3= K?1/ K?2= 2.323?10-6/ 7.44?10-6 = 0.312
习题4-12 6%(mole fraction) of SO2 and 12% O2 was mixed with inert gas ,reacted at 100kPa . Calculate the temperature that 80% of SO2 was transformed into SO3 at equilibrium . It is known
??that ?rHm=-98.86 kJ·mol-1 , ?rSm=-94.03 J·mol-1·K-1 .
解： SO2 + 0.5O2 = SO3 惰性气体 n0 / mol 6 12 0 82
neq /mol 6-6?0.8=1.2 12-6?0.8?0.5=9.6 6?0.8=4.8 82 ntal = 1.2+9.6+4.8+82 = 97.6mol
pB / p? 1.2/97.6 9.6/97.6 4.8/97.6
4.8)?97.6 K??12.76
1.29.60.5()()97.697.6( ???3?G??H?T?S??98.86?10?94.03Trmrmrm
? ?rGm??RTlnK? ?98860?94.03T??8.314?T?ln12.76
T =857.94K
第五章
电解质溶液
习题5.1
解：（1） Kcell= l/A = κ KCl · R = 0.1410 ×145.00 = 20.44 m-1
18
（2） ?m? 习题5.2
?C?1l120.452-1
0.02871 S · m·mol????RAC712.2?0.001?103解： ?m?(NH4OH) = ?m? (NH4+) + ?m? (OH-)
= ?m? ( NH4Cl) + ?m? (NaOH) ? ?m? (NaCl)= 2.701×102 S · m2/ mol
习题5.3
解：（1）设氰化银钾配合物的化学式为 [Ag n(CN ) m]n-m
阴极部Ag+的减少有两种原因：一种是Ag+在阴极上还原；另一种是[Ag n(CN ) m] n-m向阳极迁移。当通过2mol电子的电量时，有2 mol的Ag+在阴极还原，则有0.8 mol的 [Ag n(CN ) m] n-m迁向阳极，所以 m/n= 1.60 mol /0.8 mol =2/1，
故氰化银钾配合物的化学式为 [Ag (CN ) 2]
－
（2）t (K+)= 1.2 mol /2 mol = 0.6 t ([Ag (CN ) 2]-)= 1 ? 0.6 = 0.4 习题5.4
解：（1）?m? (K+)=?m? (KCl)×t (K+ ) = 73.58×10-4S · m2 · mol-1
?m? ( Cl-)= ?m? (KCl) ??m? (K+ ) = 76.28×10-4 S · m2· mol-1 （2） ?m? (Na+ )= ?m? (NaCl)×t (Na+ ) =50.07×10-4 S · m2/mol
?m?(Cl-) = ?m?(NaCl) ? ?m?(Na+) = 76.38×10-4S · m2/mol
习题5.5
解：（1）首先从已知条件计算出电导池常数 Kcell = κ ·R = 0.1412S · m-1×484.0Ω = 68.34 m-1
由Kcell及NaCl水溶液的电阻值计算不同浓度时的电导率数值，再由电导率和浓度计算相应的摩尔电导率，计算公式和所得结果如下：
κ = Kcell / R ； ?m = κ /c
c/ mol · dm-3 0.0005 0.0010 0.0020 0.0050 κ / S · m-1 0.006264 0.01244 0.02465 0.06054 ?m / S · m2· mol-1 0.01253 0.01244 0.01233 0.01211
19
以 ?m对 c1/2作图得一直线，把直线外推到c → 0时，得截距0.01270 S · m2/ mol。根据公式5-9可知所得截距就是 ?m?的值。
习题5.6
解： ?m= κ /c= Kcell/(R·C) = 36.7/(2220×0.01×103 ) = 1.65×10 -3 S · m 2· mol-1
?m? (HAc) = ?m? (H+) +?m? (Ac-)= 390.7×10 -4S · m2 · mol-1
α = ?m/?m? = 0.0422
习题5.7
解： ?m? (H2O) = ?m? (HAc)+ ?m? (NaOH)??m? (NaAc)= 5.478×10-2 S · m2 / mol
?m???? ?m(H2O) = κ /c , ??C??m m?5.80?10?6c (H) = c (OH) = α · c (H2O) = ?? dm-3 ?1.059×10-7mol ·
?m0.05478+
-
?K w = c (H+)/c?· c (OH-) /c? =1.12×10-14
习题5.8
解 ：I?112 kg-1 bZ?(0.01?0.001?22?0.012)= 0.013 mol ·?ii220.509?2?1?0.01311?0.0131?? = 0.787
在水溶液中298K时A =0.509，所以
lg????
??0.1042习题5.9 画出用BaCl2滴定Li2SO4时电导变化的示意图。
112?1BaCl2?Li??SO4?BaSO4(s)?Li??Cl? 22212?? 由于导电能力 SO4?Cl，因此滴定终点前体系的电导下降，在滴定终点体系的
2
电导达到最小，终点后导电离子增加，电导又开始增大。 ?
V 习题5.10
解：I =
1（0.0810×0.01×1+0.0810×0.01×1）=8.1×10-4 mol · kg-1 2 20