lg????Az?z??? =0.967

I8.1?1?40??0.509?1?b?1??0.0 1449 HA ======= H+ + A-

平衡浓度beq/mol·kg

-1

0.01-0.0810×0.01 0.0810×0.01 0.0810×0.01

= 0.00919 = 0.00081 = 0.00081

b?20.000812)(0.967?)2?aHA(已电离）aH?aA?a??b1K??????6.68?10?5baHA0.00919?10.009190.00919（未电离）?HAHAb?(?? 说明: 近似认为未电离的HA的活度系数 ?HA = 1 习题5.11

解：由5-13式得 ?(盐) = 0.01482 – 0.00015 = 0.01467 S/m

?m? (盐) =( 2×59.46 +2×80.0) ×10-4 = 0.02789 Sm2/mol

C = ?(盐)/?m? (盐) = 0.01467/0.02789 = 0.5260 mol/m3 = 5.26×10-4 mol/L

习题5.12

解：由5-21式得 I =0.5×(0.3×12+0.1×22+0.1×12) =0.4 mol · kg-1

第六章 电化学

习题6.1

（1）解： （－） Cu (s) → Cu2+(a Cu2+) + 2e （+） 2Ag+ (a Ag+) + 2e→ 2Ag (s)

电池反应： Cu (s) + 2Ag+ (a Ag+) → Cu2+ ( a Cu2+) + 2Ag (s)

（2）解： （－） H2 ( pH2) → 2H+ (a H+) +2 e （+） 2Ag +(a Ag+) + 2e → 2Ag (s)

电池反应： H2 ( pH2) +2 Ag+ (a Ag+) → 2H+ (a H+) + 2Ag (s) （3）解： （－） Ag (s) + Br(a Br-) → AgBr (s) + e

－

（+） AgCl (s) + e → Ag (s) + Cl- (a Cl-)

电池反应： Br (a Br-) + AgCl (s) → AgBr (s) + Cl- (a Cl-)

－

21

（4）解： （－） Sn2+ (a Sn2+) → Sn4+(a Sn4+) + 2e （+） 2Fe3+ (a Fe3+) +2e → 2Fe2+ (a Fe2+)

电池反应： Sn2+ (a Sn2+) + 2Fe3+(a Fe3+) → Sn4+(a Sn4+) + 2Fe2+ (a Fe2+) （5）解： （－） Pb (s) + SO42-(a SO42-) → PbSO4 (s) + 2e （+） Cu2+(a Cu2+) +2e→ Cu (s)

电池反应：Pb (s) + Cu2+ (a Cu2+) + SO42-(a SO42-) → PbSO4 (s) + Cu (s)

习题6.2

（1）解：Zn (s)│ZnSO4 (aq)║CuSO4 (aq)│Cu (s)

（2）解：Ag (s)︱AgI (s)│I-(a I)║Cl- (a Cl-)│AgCl (s)︱Ag (s) （3）解：Pt (s)│Fe2+(a Fe2+)，Fe 3+(a Fe3+)║Ag+(a Ag+)│Ag (s) （4）解：Pt (s)︱H2 ( pH2)│H+(a H+)│O2 ( pO2)︱Pt (s) （5）解：Ag (s)︱AgCl (s)│Cl-(a Cl-)│Cl2 ( pCl2)︱Pt (s)

习题6.3

解： 设293K时电池电动势为E:

E = ? 4.16×10-5(293 ? 273 ) + 1.0186V = 1.0178 V

设反应中 n = 2

ΔrGm = ? nFE = ?2×1.0178 ×96485 = ?196.40 kJ/mol ΔrSm = 2×96485 ×(?4.16×10-5) = ? 8.03J/K· mol

ΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = ?196.40 + 293×(?8.03)×10-3 = ?198.75 kJ/mol QR = TΔrSm = 293K×(? 8.03)×10-3= ? 2.35 kJ/mol W ′max = ΔrGm = ?196.40 kJ/mol

ΔrUm = QR + W ′max = ?2.35 ? 196.40 = ? 198.75 kJ/mol

习题6.4

解：负极（氧化反应）：Zn (s) → Zn2+(a Zn2+) + 2e

正极（还原反应）：Cu2+(a Cu2+) + 2e → Cu (s)

电池反应： Zn (s) + Cu2+(a Cu2+) → Zn2+(a Zn2+) + Cu (s) （1）反应中 n = 2

E? = φ+?? φ-? = 0.337 ? (?0.763) = 1.100V

22

RTaZn2?RT0.1E?E?ln?1.100?ln?1.100V

nFaCu2?nF0.1?（2）ΔrGm = ? nFE = ?2×1.100×96485 = ?212.27 kJ/mol

ΔrG? = ? RT lnK? = ? nFE?

lnK ? = 2×1.100×96485 /(8.314×298 ) = 85.675

K ? = 1.62×1037

习题6.5

解：负极（氧化反应）：Zn (s) → Zn2+ (a Zn2+) + 2e

正极（还原反应）：2Tl+ (a Tl+) + 2e → 2Tl (s)

电池反应： Zn (s) + 2Tl+ (a Tl+) → Zn2+(a Zn2+) + 2Tl (s) （1）E? = φ+?? φ-? = ? 0.3363 V ? (?0.763V) = 0.4267V （2）反应中 n = 2

aZn2?RT8.314?2980.95E?E?ln?0.4267?ln?0.4255V

2F(aTi?)22?964850.932? 习题6.6

解：负极（氧化反应）： 0.5H2 ( p? ) → H+(a H+) + e

正极（还原反应）： AgBr (s) + e→ Ag (s) + Br-(a Br-) 电池反应： 0.5H2 ( p? ) + AgBr (s) → Ag (s) + HBr (a) 反应中 n = 1

E?E??RT2RT2RTblnaHBr?E??ln???ln? FFFbF(E??E)b96485?(0.07103?0.200)0.100?ln???ln??0.208 ln???2RTb2?8.314?2981r?= 0.812

习题6.7

解：（1）?玻??玻??2.303RT?logaH???玻?0.05916PH FpHx = pHS + (Ex ?ES)/0.05916

23

= 4.00 +(0.2065 ? 0.1120)/0.05916 = 5.60 （2） Ex = ES ? 0.05916 (pHS ? pHx)

= 0.1120 ? 0.05916 (4.00 ? 2.50) = 0.0233V

习题6.8

解：（1）设计电池：Pt (s)︱H2 ( p?)│HI (a ±=1)│I2 (s)︱Pt (s)

（2）反应中 n = 2

E? =φ+?? φ-? = 0.5362 V

lnK? = 2×96485×0.5362/（8.314×298）= 41.76

K? = 1.37×1018

（3）反应中 n = 1， E?相同，K? (2)= [K? (1)]1/2 =1.17×109

电池的E和E?与电池反应的书写方式无关，而K?与电池反应的书写方式有关。

习题6.9

解：（1）设计的电池为： Pt (s)︱H2 ( p?)│H2SO4 (0.1mol · kg-1)│Ag2SO4 (s)︱Ag (s)

负极（氧化反应）： H2 ( p?) → 2H+(a H+) + 2e

正极（还原反应）：Ag2SO4 (s) + 2e→ 2Ag (s) + SO42-( a SO42- )

电池反应： H2 ( pH2 ) + Ag2SO4 (s) → 2Ag (s) + 2H+(a H2 ) + SO2-( a SO2-) （2） E?0.627?0?8.314?298 ln0.1?0.22?0.6982?96485（3）设计的电池为： Ag (s)│Ag+(a Ag+)║SO42-( a SO42- )│Ag2SO4 (s)︱Ag (s)

负极（氧化反应）： 2Ag (s) → 2 Ag+(a Ag+) + 2e

正极（还原反应）： Ag2SO4 (s) + 2e→ 2Ag (s) + SO42-( a SO42- ) 电池反应： Ag2SO4 (s) → 2 Ag+(a Ag+)+ SO42-( a SO42- )

E? = 0.627V ? 0.799V = ? 0.172V lnKsp???2?96485?(?0.172)??13.396 58.314?298?6 Ksp?1.52?10

习题6.10

24

解：首先明确两个电极反应，然后根据电极反应写出电池表示式。电池的最高电压就是电池的电动势，可以由参与电池反应的物质的标准化学势数据求出。介质酸碱性对电池电动势的影响，根据介质改变后电池反应的变化而定。如果电池反应改变了，反应的Gibbs自由能就会发生改变，电池的最高电压也将发生改变。

电解质溶液为酸性时：

负极（氧化反应）： CH4 ( p) + 2H2O (l) → CO2 ( p) + 8H+(aH+) + 8e 正极（还原反应）： 2O2 ( p) + 8H+(aH+) + 8e→ 4H2O (l) 电池反应： CH4 ( p) + 2O2 ( p) → CO2 ( p) + 2H2O (l) 电池表示式： Pt (s)︱CO2 ( p) ， CH4 ( p)│H+(a H+ )│O2 ( p)︱Pt (s) 电池电动势： ?fGm??nFE

??fGmE??nF??[?394.38?2?(?237.19)?(?50.79)]?1.06V

8?96485电解质溶液为碱性时：

负极（氧化反应）：CH4 ( p) + 10OH-(a OH-) → CO32- (a CO32-)+ 7H2O (l) + 8e 正极（还原反应）： 2O2 ( p) + 4H2O (l) + 8e→ 8OH-a OH-）

电池反应： CH4 ( p) + 2O2 ( p) + 2OH-(a OH) → 3H2O (l) + CO32-（a CO32-） 电池表示式：Pt (s)︱CH4 ( p)│CO32-( a CO32-=1)║OH-(a OH-=1)│O2 ( p)︱Pt (s) 电池电动势： E = ?Δf G? / nF

= ? [(?528.10) +3×(?237.19) ? (?50.79) ?2×(?157.27)]×103/(8×96485)= 1.13V 由计算可知，电解质溶液不同，电池反应也不同，因而反应的ΔrG发生改变，电池的标准电动势也发生改变。

虽然电解质溶液为碱性时电动势较高。但是，电解质溶液为碱性时，碱液作为原料不断被消耗掉，变成副产物碳酸盐，从收益及效益两方面综合分析，电解质溶液为酸性时更具有实用价值。

习题6.11

解：负极（氧化反应）： Pb (s) → Pb2+ (a = 0.01) + 2e 正极（还原反应）： Cl2(p?) +2e → 2Cl- (a =0.5)

电池反应： Pb (s) + Cl2(p?) → Pb2+ (a = 0.01) + 2Cl- (a = 0.5)

25