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《化工热力学》习题

第二章 流体的p-V-T关系

1. 试推导教材第6页上Van der Waals 方程中的常数a、b的计算式。 2. 某气体状态方程式满足 p?RTa?

V?bV式中,a、b是不为零的常数。问此气体是否有临界点?若有,试用a、b表示;

若无,请解释原因。

???3. 某气体的p-V-T行为可用下列状态方程描述: pV?RT??b??p

RT??式中,b为常数,θ仅是T的函数。 证明:此气体的等温压缩系数 k?RT?????p?RT??b??p?RT????

(提示:等温压缩系数的概念见教材第30页)

4. 试从计算精度、应用场合、方程常数的确定三方面对下列状态方程进行比较:

Van der Waals、RK、SRK、Virial、MH、PR方程。 5. 由蒸气压方程lg ps = A-B/T 表达物质的偏心因子,其中A、B为常数。 6. 试分别用下列方法计算水蒸气在10.3MPa、643K下的摩尔体积,并与实验值

0.0232m3/kg进行比较。已知水的临界参数及偏心因子为:Tc=647.3K, pc=22.05MPa, ω=0.344 (1) 理想气体状态方程; (2) 普遍化关系式。 7. 试用三参数普遍化关系估计正丁烷在425.2K、4.4586MPa时的压缩因子,并与

实验值0.2095进行比较。 8. 试用Pitzer普遍化压缩因子关系式计算CO2(1)和丙烷(2)以3.5:6.5(摩尔比)

混合而成的混合物在400K、13.78MPa下的摩尔体积。

9. 用维里方程估算0.5MPa、373.15K时的等摩尔分数的甲烷(1)-乙烷(2)-

戊烷(3)混合物的摩尔体积(实验值为5975cm3/mol)。已知373.15K时的维里系数如下(单位:cm3/mol):

B11=-20,B22=-241,B33=-621,B12=-75,B13=-122,B23=-399。 10. 试用液体的普遍化密度关系式估算90℃、19.0Mpa下液态乙醇的密度。

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第三章 纯流体的热力学性质

1. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中,压力为34.45MPa,温度为366K,反抗一

恒定的外压力3.45MPa而等温膨胀,直到两倍于其初始容积为止。试计算此过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG、? TdS、? pdV、Q、W。

2. 由水蒸汽表查得100℃、0.101325MPa时水的有关性质如下:

H L = 419.04 kJ·kg-1,S L = 1.3069 kJ·kg-1·K-1 H V = 2676.1 kJ·kg-1,S V = 7.3549 kJ·kg-1·K-1

试计算该条件下汽、液相的摩尔自由焓,并讨论计算结果说明的问题。

3. 某气体状态方程满足 p(V-b)=RT,其中b是与温度及压强无关的常数。

试推导其剩余焓、剩余熵的表达式。

4. 设氯在27 ℃、0.1MPa下的焓、熵值为零,试求227 ℃、10MPa下氯的焓、

熵值。已知氯在理想气体状态下的等压摩尔热容为

cp* = 31.696+10.144×10-3 T-4.038×10-6 T 2 J·mol-1·K-1

-5. 如图所示300 ℃等温线下方的 (RT/p-V) / m3·mol1 面积是0.001093 m3·MPa·mol-1, 由此计算300℃、8MPa时的逸 度和逸度系数。

0.001093

0 8 p / MPa

6. 分别用下列方法计算正丁烷气体在500K、1.620MPa下的逸度系数及逸度。

(1)普遍化关系式; (2)RK方程。

7. 已知冰在-5℃时的蒸气压是0.4kPa,相对密度是0.915。计算冰在-5 ℃、

100MPa时的逸度。

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第四章 流体混合物的热力学性质

式中ai、bi为常数。求组分1的偏摩尔焓的表达式。

1. 某二元混合物在一定温度、压力下的焓可表示为H?x1(a1?b1x1)?x2(a2?b2x2),

2. 一定温度、压力下,二元混合物的焓为H?ax1?bx2?cx1x2 ,其中a=15000,

b=20000,c=-20000 (单位均为J·mol-1)。求

?

(1)H1 、H2 ; (2)H1、H2、H1?、H2。

3. 酒窖中装有10m3的96%(质量)的酒精溶液,欲将其配制成65%的浓度。问需加水多少克?能得到多少立方米的65%(质量)的酒精?设大气温度保持恒定,并已知下列数据: W酒精 / % V水 / cm3·mol-1 V乙醇 / cm3·mol-1 96 14.61 58.01 65 17.11 56.58 24. 某二元混合物中组分的偏摩尔焓可表示为H1?a1?b1x2,H2?a2?b2x12,则

b1与b2满足什么关系?

5. 有人提出一定温度下的二元液体混合物的偏摩尔体积模型为

其中V1、V2为纯组分的摩尔体积,a、b为常V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1),数。试问此人提出的模型是否合理?

2若模型改为V1?V1(1?ax2则情况又如何? ),V2?V2(1?bx12),26. 一定温度和压力下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓服从H1?V1??x2并已,知纯组分的焓为H1、H2 。求H2和H的表达式。

7. 在25℃、0.1MPa时测得乙醇(组分1)中水(组分2)的偏摩尔体积近似为

mol-1,纯乙醇的摩尔体积为V1 = 40.7 cm3·mol-1。求该V2?18.1?3.2x12 cm3·

条件下乙醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。

8. 某气体状态方程满足p = RT / (V-b),其中b为常数,其混合规则是b??yibi,

i?1Nbi是纯物质的常数,N是混合物的组分数。

? 的表达式。 ?i、试推导ln?i、lnf、ln?lnfi

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9. 计算81.48℃、1atm下,甲醇(1)与水(2)的混合蒸气中,当甲醇的摩尔

?1、??2、f?1、f?2、?、f 。已知题给条件下该体系的第二分率为0.582时的 ?维里系数(cm3·mol-1)如下:B11 = -981,B22 = -559,B12 = -784 。

??6x?9x2?4x3 ,式中x为10. 312K、20MPa下二元溶液中组分1的逸度为f11111?的单位是MPa。求在上述温度、压力下: 组分1的摩尔分数,f1(1)纯组分1的逸度及逸度系数;

(2)组分1的亨利系数k1 ; (3)活度系数?1与x1的关系式。

(组分1 的标准态以Lewis-Randall定则为基准)

11. 298K、0.1MPa下,由组分1和组分2所组成的二元溶液的混合过程的焓变是

组成的函数,可表示为 ?H?20.9x1x2(2x1?x2),式中?H的单位是 J·mol-1,xi是摩尔分数。在此温度和压力下,纯液体的焓值分别为H1 = 418 J·mol-1,H2 = 627 J·mol-1。计算在同样的温度和压力下各组分无限稀释时的偏摩尔焓值。

12. 已知298K时甲醇(1)与甲基叔丁基醚(2)的二元体系的超额体积为

--

mol1,纯物质体积V1 = 58.63 cm3·mol1 , VE?x1x2[?1.026?0.22(x1?x2)] cm3·

V2 = 118.46 cm3·mol-1 。计算1000 cm3的甲醇与500 cm3的甲基叔丁基醚在

298K下混合后的体积。

GtEn?An21

13. 已知 RTn ,求活度系数。

14. 某二元混合物的逸度可以表示为 lnf?A?Bx1?Cx1,其中A、B、C为T、p

2的函数。若两组分均以Lewis-Randall定则为标准态,试确定GE/RT,lnγ1,

lnγ2 。

15. 在一定温度、压力下,某二元混合液的超额自由焓模型为

GE / RT = (-1.5x1-1.8 x2) x1x2,式中xi为摩尔分数。试求:

(1)lnγ1 及lnγ2 的表达式; (2)lnγ1? 及lnγ2? 的值。

16. 利用Wilson 方程,计算下列甲醇(1)-水(2)系统的组分逸度。

(1)p=101325Pa, T=81.48℃,y1=0.582的气相; (2)p=101325Pa, T=81.48℃,x1=0.2的液相。

已知:液相符合Wilson方程,其模型参数是Λ12=0.43738,Λ21=1.11598。

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第七章 相平衡

1. 一个总组成分别为z1 = 0.45,z2 = 0.35,z3 = 0.20的苯(1)-甲苯(2)-乙

苯(3)的混合物,在373.15K和0.09521MPa下闪蒸。计算闪蒸后的汽化分率及汽液相组成(提示:可将液相近似为理想溶液,汽相近似为理想气体混合物)。

2. 计算由正戊烷(1)-正己烷(2)-正庚烷(3)组成的液体混合物在69 ℃

常压下的汽液平衡常数。已知此温度下其纯组分的饱和蒸气压分别为2.721、1.024、0.389(单位:bar)。

3. 乙醇(1)-甲苯(2)系统的平衡数据如下:T=318K, p=24.4kPa, x1=0.300,

y1=0.634。318K时两纯组分的饱和蒸气压分别为p1s=23.06kPa, p2s=10.05kPa。求:

(1)液相各组分的活度系数; (2)液相的△G和GE ;

(3)该溶液是正偏差还是负偏差?

4. 环己烷(1)-苯(2)系统在40 ℃ 时的GE 模型为GE =0.458RTx1x2,纯组

分的饱和蒸气压分别为p1s=24.62kPa, p2s=24.42kPa。求该条件下的p ~ x1关系式。

5. 确定丙酮(1)-水(2)二元液体混合物体系在温度为30℃、液相组成x1为

0.30时的汽液平衡常数和相对挥发度。已知30℃时 p1s = 0.380×105 Pa,V1 = 78.886 ㎝3·mol-1; p2s = 0.042×105 Pa,V2 = 18.036 ㎝3·mol-1

( pis 为纯组分I的饱和蒸气压,Vi为纯组分i的液相摩尔体积 )。

设该体系可采用Wilson方程作为活度系数关联式,查得Wilson方程的二元交互作用能量参数如下:

( g12-g11 ) = -611.37 J·mol-1 ( g21-g22 ) = 6447.57 J·mol-1

6. A-B混合物在80 ℃ 的汽液平衡数据表明,在0 < xB ≤0.02 的范围内,B组

分符合Henry定律,且其分压可表示为pB=66.66xB (单位:kPa),两组分的饱和蒸气压分别为pAs=133.32kPa, pBs=33.33kPa。求此温度下xB =0.01时的平衡压力和汽相组成。若将该液相视为理想溶液、汽相视为理想气体,则结果如何?

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