?1??2??3??4??5?
1s?2py3??1?13?s?p?px??y?3?22??1?13?s?p?pz??y?3?22??1pz?dz2??21pz?dz2??2
??C?CH?的?型分子轨道及相应的能量，并计【5.13】用HMO法求丙二烯双自由基HC算?键键级。 解：
（1） 求分子轨道及相应的能量。
33????HC?C?CH?33方法1：中有2个互相垂直的离域键。对每一个，简化的久期方程
为：
用?除式中各项并令
????E?c1??c2?0?0???c1????E?c2??c3?0?0??c????E?c?023?x???E?，得：
?xc1?c2?0?0??c1?xc2?c3?0?0?c?xc?023?
欲使ci不全为零，则必须使其系数（此处系数是指x，因为ci是要求的未知数）行列式为0，
即：
x101x1?001x
??Ex?解之，得x?0,?2。将x值代入
?，得：
E1???2?,E2??,E3???2?
3??C?CH?中2个?3HC的分子轨道的能级及基态电子分布如图5.13（a）。
E3???2???????E2??E1???2?图5.13(a)
2个?3中?电子的总能量为：
3?2?2??2?????6??42??? E总
因而丙二烯双自由基的离域能为：
??Ed?6??42??2????2????????1.656?
??将E1???2?代入久期方程，得：
??2c1?c2?0???c1?2c2?c3?0??c2?2c3?0 ?222将此三式与归一化条件式c1?c2?c3?1联立，解之，得： 12c1?c3?,c2?22
由此得第一个分子轨道：
1?1?2?2??32
同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道：
?1???1??1??3?21?3??1?2?2??32
?2???3?3的三个分子轨道的轮廓图示于图5.13（b）中。
+-+-+-+-图5.13(b)
-++--++-
各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。
在用本法求共轭体系的?型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程，结合归一化条件，即可写出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x值代入x?(??E)/?，即可求出与各分子轨道相应的能量。
方法2：将分子中各C原子编号并根据编号写出久期方程：
?h
????C?CH?HC
1 2 3
?x10??c1?????1x1???c2??0?01x??c????3?
其中，c1,c2,c3为C原子p轨道（下面用?表示）的组合系数，而
x???E?。
根据分子的镜面（?h）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1?c3，久期方程简化为：
?xc1?c2?0? ?2c1?xc2?0
系数行列式为：
x1?02x
解之，得x??2。将x??2代入简化的久期方程，得：
???2c1?c2?0??2c1?2c2?0 ?222c?c?c23?1，可得： 结合归一化条件112c1?c3?,c2?22
由此得分子轨道：
1?1?2?2??32 ??Ex??，得E???2?。将x?2代入简化的久期方程，得： 将x??2代入??????2c1?c2?0??2c1?2c2?0 ?222c?c?c?1，得： 123结合归一化条件
11c1?c3?,c2??22
由此得分子轨道：
将x??3?2代入x???E?，得E???2?。
x?1?1?2?2??32
??考虑反对称，则c1??c3,c2?0，由此推得x?0。将x?0代入
222c?c?c23?1，可推得： 根据归一化条件1??E?，得E??。
c1?22,c3??22
由此得分子轨道：
总之， 丙二烯双自由基的3个分子轨道及相应的能量分别为：
?2?2??1??3?2
比较上述两法可见，其难易、繁简程度差别不大，这是因为丙二烯双自由基分子中的
共轭?键较小，其久期行列式阶数低，解起来并不困难，但对于一个含较大共轭?键的体系，其久期方程复杂，久期行列式阶数高，用通常的方法按部就班地求解很复杂。在此情况下，要应用对称性概念化简久期方程，分别求解简化了的行列式，结合归一化条件求出原子轨道组合系数，进而求出各分子轨道。读者可通过C6H6的HMO处理体会用对称性概念和方法处理这类问题的优越性。 （2） 计算?键键级
3?3 对于一个，C原子1和2（亦即2和3）间?键键级为：
1?1?2?2??3,E1???2?22?2???1??3?,E2??21?3??1?2?2??3,E3???2?2
?1?????1222??P?P?2???1??0?12232222
因此，丙二烯双自由基中原子间总?键键级为：
?P12?P23?2P12?2?【5.15】已知三次甲基甲烷
2?22 ??C?CH3?3??为平面形分子，形成?4键。试用HMO法处理，证
4明中心碳原子和周围3个碳原子间的?键键级和为3。
提示：列出久期行列式，解得??3，0，0，?3，然后再求?。
解：画出分子骨架并给各C原子编号，如图5.15（a）。
?1C3C2C1??C4
图5.15(a)
根据Huckel近似，写出相应于此骨架的久期方程如下：
?x111??c1??1x00??c????2??0?10x0??c3???E????x?? ?100x??c4?
利用分子的对称性将久期方程化简，求出x，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数
??Ex?ci，进而写出分子轨道。将?，可求出与分子轨道相应的能级。
考虑对镜面?Ⅰ和?Ⅱ都对称，则有c2?c3?c4，于是久期方程可化简为：
令其系数行列式为：
?xc1?3c2?0? ?c1?xc2?0
x3?01x
222解之，得x??3。将x??3代入简化的久期方程并结合归一化条件c1?c2?c3?1，得：
11c1?,c2?c3?c4?26
由此可得分子轨道：
?1?相应的能量为：
11?1???2??3??4?26
E1???x????3?
将x?3代入简化的久期方程并结合归一化条件c1?c2?c3?1，得：
由此可得分子轨道：
222c1?11,c2?c3?c4??26 11?1???2??3??4?26
?4?相应的能量为：
E4???x????3?
考虑镜面?Ⅱ反对称，有c2??c3,c1?c4?0。代入久期方程后可推得x?0。将x?0代入
x???E1c??c?22223?，2，得E2??。根据归一化条件c1?c2?c3?1推得分子轨道为：
?2?1??2??3?2
1x?0,c1?0,c2?c3??c42。考虑镜面?Ⅱ是对称的，有c2?c3?c4，代入久期方程后推得
12c?c?,c??222234c?c?c?166。由此可得分子轨道： 123根据归一化条件，得
?3?相应的能量为：
1??2??3?2?4?6
E3???x???
CCH2?3的4个分子轨道及其相应的能级为：
总之，按能级从高到低的顺序排列，?11?1???2??3??4?26 E1???3? 1?2???2??3?2 E2??
?1?