第一章
1.1 MTBE装置简介
工艺技术规程
玉门油田分公司炼油化工总厂MTBE装置，于2005年4月动工兴建， 2006年７月建成，设计规模为2.5万吨/年，投资4200多万元，占地面积为810m。本装置以气分装置的碳四和外购甲醇为原料，其产品MTBE是高辛烷值汽油的重要添加剂。装置的生产工艺采用齐鲁石油化工研究院开发的混相醚化专利技术，初步设计由齐鲁石油化工设计院编制，施工图设计由齐鲁石化设计院负责。装置分为两个操作单元：醚化反应及精馏单元和甲醇回收单元，完成醚化反应、精馏、碳四水洗、甲醇回收四个工序。 1.2 工艺原理 1.2.1 MTBE反应过程
异丁烯与甲醇在强酸阳离子交换树脂的作用下，在一定的温度和压力条件下发生加成反应，生成甲基叔丁基醚——MTBE。
主反应：
CH3 酸性阳离子树脂 2
+ CH3OH CH3—C=CH2 +
同时还产生如下副反应：
CH3 CH3 CH3 CH3—C=C + 1. + CH3—C=CH2 CH3—C=CH2 CH3OH + CH3OH
CH3 CH3—C=CH2
CH3—O—CH3
1.2MPa 45℃ CH3 CH3—C—CH3 O （MTBE）） CH3
CH3 〔─CH2—C─CH2─〕2 H
+ H2O （DIB）） （DME）） + H2O CH3 CH3—C—CH3 OH （TBA）） 1 / 34
DIB：二聚物、DME：二甲醚、TBA：叔丁醇。 主反应为放热反应，△H=－37千焦/克分子
以上几种杂质中DIB、TBA本身的辛烷值较高，留在MTBE产品中，不影响其使用性能，二甲醚的形成取决于温度、空速和甲醇浓度，其选择性很低，由于它的沸点很低，所以最终收集在C3烃中而不含在MTBE产品中，其余碳四组分与甲醇均不发生反应，可视为在工艺条件下的惰性物质。 1.2.2 混相床合成MTBE原理
装置采用的是筒式外循环醚化反应器，它的构型就是一个普通的固定床反应器。反应物料从反应器顶部进入，反应后物料从反应器底部排出，排出反应器后作为催化精馏塔进料.进入T101A，使异丁烯与甲醇继续反应。
C4与甲醇经过混合并控制醇烯比(摩尔比)在1.05 -1.1之间，进入到催化剂床层后，在0.9±O.05MPa的压力下发生醚化反应.产生的热量引起床层物料升温，而物料温度升高，会加速反应进行，放出更多热量。如此循环，即使反应初始温度较低.也会因反应热的释放而很快使床层温度升高。但是段间循环返回的物料是主要C4和MTBE的混合物(异丁烯含量很低)。这部分物料能吸收部分反应热，使整个床层温度降低。床层温度与外循环量的大小与温度有关，新装催化剂60～65℃，中期65～70℃，末期70～75℃。 筒式外循环反应器优点：
(1)没有高温点存在，它的最高温度是在反应器的出口，对催化剂使用寿命有利。 (2)结构简单、造价低、催化剂装卸方便。
(3)适于原料C4中异丁烯含量范围广，无论异丁烯含量高、低都能取得满意的效果，只需随时调整外循环量即可控制反应床层温度。 1.2.3 催化精馏原理
催化精馏塔就是在一个分离塔里装填有催化剂，这个塔除了固有的产品分离功能外，还有化学反应功能，是催化反应和分离操作两种功能兼有的新型设备。催化精馏塔与传统的共沸蒸馏塔相比，多了一个反应段,反应段设在精馏段和提馏段之间。在催化精馏塔的反应段内，反应物料在催化剂的作用下生成MTBE，反应物料从床层底部流到床层下面的塔盘上，由于塔盘的分离功能，将MTBE重组分和未反应完全的C4分离开，重组分向下流动，轻组分以汽相状态向上流动。轻组分C4中含有的异丁烯在上一层塔盘的相平衡作用下，再一次进入催化剂床层进行醚化反应，而上升的C4组分已将生成的MTBE脱除，因而在反应时，没有(或减小了)MTBE逆向反应的推动力，使合成MTBE反应近似于不可逆反应进行下去。每个催化剂床层的转化率都在动力学控制范围内，但是经过多个催化剂床层和分离塔盘的醚化和分离作用，使合成MTBE反应能突破平衡转化率的限制，达到深度转化的目的。 1.2.4 甲醇回收原理
从催化精馏上塔T101/B塔顶流出的未反应C4与甲醇形成的共沸物，经E104冷凝器冷却后，进入甲醇萃取塔T102。由于一般的蒸馏方法对已形成的共沸物很难分离，但是水与C4不
2 / 34
互溶，却能与甲醇完全互溶，因此选择萃取的方法回收其中的甲醇，水作为萃取剂。水从塔的上部进入，C4与甲醇的共沸物从底部进入，水为连续相，C4为分散相，二者逆相流动，在筛板塔盘的作用下,两相充分接触并完成传质萃取过程，使C4中的甲醇进入水相，形成甲醇水溶液。C4相经水洗塔顶扩大段的减速沉降，脱除其中的游离水后排出装置。水洗塔底排出的甲醇水溶液预热后进入甲醇回收塔T103。T103采用常规蒸馏的方法，根据水和甲醇的沸点(挥发度)不同达到分离甲醇和水的目的。塔顶得到纯度≥99.O％的甲醇循环利用，塔釜排水中含甲醇小于O.1％。 1.3 工艺流程与说明 1.3.1 醚化部分
来自界区的混合碳四与甲醇分别进入碳四原料罐（V101）和甲醇原料罐 （V102），再分别经碳四原料泵（P101A／B）和甲醇原料泵（P102A／B）加压。通过在线色谱仪和比值调节系统调节醇烯比。该甲醇物料分为两股，其中—股甲醇与碳四原料按一定比例混合，通过在线色谱仪和调节阀自动控制进入离子过滤器（R101A／B）；余下的甲醇经保护反应器（R103A／B）净化后，作为补充甲醇进入反应塔上段（T101B）。
甲醇与碳四的混合物料在离子过滤器中脱除掉金属阳离子和碱性化合物，然后经进料预热器（E101）预热后，再从反应器顶部进入反应器（R102）。进料预热器由低压蒸汽加热。反应器共三段，进入反应器的物料通过反应器内的催化剂床层，大部分异丁烯与甲醇反应转化为MTBE，反应放出的热量通过外循环冷却取走。 1.3.2 反应精馏部分
反应塔由两段组成，下段为（T101A），上段为（T101B）。从反应器出来的物料在反应塔进料／产品换热器（E102）中与T101A塔釜来的MTBE产品进行换热后进入Tl01A，经反应精馏后在塔釜得到纯度约为88％的MTBE产品。MTBE产品从塔釜排出，经El02与进料换热，再经产品冷却器（E106）冷却后，送到MTBE产品罐，由MTBE产品泵（P108A／B）送出界区。反应塔再沸器（El05）由低压蒸汽加热。
T101A顶部物料进入T101B底部，并与甲醇反应，反应后T101B的塔釜物料通过反应塔中间泵（P103A／B）送入T101A，做为T101A的回流。碳四组份从塔顶馏出，由反应塔冷凝器（E104）冷凝后，进入回流罐（V103）， 冷凝液由反应塔回流泵（P104A／B）一部分打回流，另一部分经碳四冷却器（E112）冷却后去水洗塔（T102）。 1.3.3 甲醇回收系统
T101B塔顶出料，即反应剩余甲醇与未反应C4 的共沸物，在进T102之前经甲醇萃取塔进料冷却器E112冷却至40℃后进入甲醇萃取塔T102下部。萃取水由萃取水泵P105A/B送出，经萃取水冷却器E109冷却后从T102上部打入。在T102塔中，甲醇与未反应C4 的混合物为分散相，萃取水为连续相，两相连续逆流接触，用水把甲醇从C4 馏分中萃取出来，萃余液即不含甲醇的未反应C4 ，借助塔的压力送至V105，然后经P107A/B送出至罐区。萃取液为甲醇水溶液，从T102塔
3 / 34