第一种类型
逸出功靠近IA，＜。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易，于是A的吸附成为决定反应速度步骤，属于P型反应。为了加快反应速率，必须提高催化剂的以使
增加，必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。 第二种类型 靠近IB，＜。此时A给催化剂电子，比B从催化剂得到电子要容易得多，于是B的吸附成为决定反应速度步骤。
加入施主杂质提高EF以降低来使增大而加速反应。 第三种类型
在IA和IB之间的中点即。此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。
由此推论：如果已知IA和IB的话，只要测出催化剂的逸出功就可推断反应的活性大小
光催化原理及应用-以TiO2为例
TiO2光催化反应原理 光催化反应类型
TiO2光催化活性的影响因素与TiO2光催化剂的改性 TiO2光催化技术存在的问题 概述
20世纪60年代中期，发现半导体材料具有光敏性，并能引发吸附物种的氧化还原反应，开始了半导体光致催化研究。
20世纪70年代初期，Fujishima发现施加偏压的TiO2半导体单晶电极受光照后能将H2O 分解为H2 和O2，光催化在分解水制氢的研究中得到发展,但由于现有光催化剂的量子效率和催化活性低，这一研究目前仍未取得太大进展。
20世纪80年代以来，光催化研究较多集中在半导体多相光催化方面，在一定波长光照下，半导体中产生电子-空穴对，吸附到半导体催化剂表面的反应物种得到或失去电子实现光致氧化还原反应。
20世纪90年代以来，多相光催化用于环境污染的深度净化，取得了较大进展。 光催化及光催化作用的基本问题
光催化：既需要有催化剂的存在，又需要光的作用。有时光催化作用，还需要在一定的热环境中进行。光催化作用比一般催化作用涉及的问题要多得多。
光催化作用研究的基本问题
反应中，首先被光活化的是催化剂？还是反应物？其活化态是什么？ 被光活化的催化剂或反应物分子通过什么途径完成整个光催化过程？
半导体多相光催化反应原理-TiO2为例 光催化反应原理
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? 半导体粒子具有能带结构：
? 由填满电子的低能价带和空的高能导带构成， ? 价带和导带之间存在禁带，禁带宽度为Eg 。
? 当半导体受到能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时,价带上的电子可被激发跃迁
到导带，同时，在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)-空穴( h+ )对。
TiO2光生空穴的电势
? 当半导体受到受到光激发而跃迁到导带。由于带隙的存在，光生电子-空穴对有一定
的寿命，电子位于能量较高的状态，而空穴位于能量较低的状态 。
? 导带上的激发电子可作为还原剂被吸附物种捕获而发生还原反应，而价带上的空穴
作为氧化剂而使反应分子发生氧化反应。
? 锐钛型TiO2的禁带宽度3.2eV，它上面的光生空穴的电势大于+3.0eV，比氯气的 +
1.36eV和臭氧的+ 2.07eV电势还高，具有很强的氧化性。
光催化剂上光生空穴的氧化性应用
? TiO2 经光激发产生的 h+的氧化性，比起氯气、臭氧的氧化性强得多。 ? 空穴( h+ )能够同吸附在催化剂粒子表面的OH- 或H2O 发生作用生成·OH。 ·OH是一
种活性更高的氧化物种，能够无选择性地氧化多种有机物并使之矿化。 ? 能够抗拒光催化强氧化性破坏的有机物为数极少。 ? 常用于对污染源中各种有机污物的光催化降解 。 光催化剂表面可能发生的过程
电子和空穴的产生: e-h+(S.C.) + h? ?e-cb +h+vb 电子和空穴的传递: e-(bulk) ? e- (surface) h+(bulk) ? h + (surface) 电子和空穴的复合: e- (bulk)+ h + (bulk) ?heat
e- (surface)+ h + (surface) ?heat; 电子的俘获和空穴的氧化还原: e- (surface)+ A ? A- h + (surface) + D ? D+
光催化反应的主要类型 光催化作用的类型（一）
反应物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在催化剂作用下引起的催化反应。 这类光催化反应可表示为：
反应物(A) + h? ? 活化的反应物(A*)
活化的反应物(A*) + 催化剂(K) ?反应中间物(AK)*?反应产物(B) +催化剂(K)
被光激发的分子与普通分子在结构和化学性质上有所不同（激发态的酸-碱强度差别大、有特殊的氧化还原性质、电子密度的重排也将影响到分子中发生反应的位置）。
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由光激发的分子在催化剂作用下的反应可以完全不同于一般的催化反应。 光催化作用的类型（二）
催化剂首先吸收一定能量的光被激活，激活的催化剂再同反应物分子作用而得到产物。 这类光催化反应可表示为：
催化剂(K)+ h? ? 活化的催化剂(K*)
活化的催化剂 (K*) + 反应物(A) ?反应中间物(AK)* ?反应产物(B) +催化剂(K)
许多半导体（如TiO2）的光催化反应属于这一类型。催化剂在光被激发下，产生的电子和空穴可以分别将反应还原和氧化。 光催化作用的类型（三）
? 催化剂与反应物分子之间由于强相互作用而形成配合物，配合物吸收一定能量的光
再生成产物并将催化剂分离出来。这类光催化反应可表示为： ? 催化剂(K) + 反应物(A) ?配合物(AK)
? 配合物(AK)+ h? ?反应中间物(AK)*?反应产物(B) +催化剂(K)
````许多用金属有机化合物为催化剂的光催化反应属于这一类型，常以均相催化过程进行。如用Fe(CO)6为催化剂的戊烯的异构化反应.
光催化反应中的两个重要的参数
光催化反应就其本质也属于光化学反应，研究光催化反应时也需考虑光能利用率的问题。为此，有必要了解两个参数：
爱因斯坦的光化当量定律； 量子产率
爱因斯坦的光化当量定律
光化学反应中，反应分子吸收一定频率的光，进行化学反应。初步过程是一个光子活化一个反应分子。被活化后的反应分子进行分解或与别的分子化合。活化1摩尔的反应分子需要吸收N个（光子）量子（ N为阿佛加得罗常数6.023 ?1023 ）。
如用U代表N个量子的总能量，， U= Nh?= Nhc/?。（-爱因斯坦的光化当量定律） 其中c为光速（3?108 m/s)， 为光的波长，单位为cm，h为普朗克常数（6.62 ?10-27 )。
U为1mol物质吸收的能量，又叫一个爱因斯坦，它的值由吸收光的波长决定的。光的波长愈短，能量愈大。紫外光的爱因斯坦值最大，对光化学反应效率也大。 量子产率
量子产率=参加反应分子数/被吸收的光量子数。
根据爱因斯坦的光化当量定律，量子产率应该为1。但实际情况是有的光反应过程中，有部分被光活化的分子在生成产物前，因辐射或与另一分子碰撞而成为非活化分子，没有参加反应。这时量子产率<1。
另一情形，如果光活化的分子分解成原子后，后续步骤不易进行，则分解的原子再结合成分子，量子产率也较低。
在光参与的化学反应中，如被活化的分子进一步反应进行得很快，会出现量子产率>1的情况。
光催化反应的效率
只有当电子受体与电子给体同时存在，构成氧化还原催化循环，光激发产生的电子-空穴对才不至于再发生复合，或在半导体催化剂表面积累而造成光腐蚀。
光催化反应进行的效率将主要取决于电子和空穴的分离以及其向催化剂表面的迁移速率和被反应物种捕获而发生氧化还原的速率。
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TiO2光催化活性的影响因素与改性
TiO2光催化活性的影响因素
TiO2晶相、表面结构和晶格缺陷的影响 温度、溶液的pH、外加氧化剂的影响 TiO2晶相的影响
在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出高的活性。其主要原因：（1）锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，金红石的禁带宽度为3.0eV，较高的禁带宽度使其电子-空穴对具有更正和更负的电位，因而具有较高氧化能力；（2）在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积，其表面吸附H2O、O2和 OH的能力，较强的吸附能力对其活性有利。
研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单一晶体的活性高。金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率。30%金红石和70%锐钛矿组成的混晶活性最高。高活性的P-25也是由两种晶型混合组成的。 温度及外加氧化剂的影响
温度对光催化反应速率的影响具有双重性，
提高温度有利于半导体表面的氧化还原反应的进行； 温度升高不利于反应物和氧在氧化剂表面的吸附。 外加氧化剂的影响
要降低电子-空穴对的复合，一种有效的方法是向反应液中加入氧化剂，氧化剂是一种良好的电子受体。常用的外加氧化剂的方法为：通入O2 ，投加Fe3+、H2O2 或Fenton试剂 (Fe2+ + H2O2 )。 TiO2光催化剂的主要改性方法
贵金属沉积改性 半导体复合改性 离子掺杂
SnO2/TiO2 复合光催化剂电荷分离
两种半导体材料复合时,催化活性会显著改观。SnO2与TiO2 两者的能级不同 ,光激发TiO2 产生的电子从其较高的导带迁移至 SnO2 的较低的导带；空穴的运动方向跟电子的运动方向相反，光生空穴则从SnO2 的价带迁移至 TiO2的价带，实现了电子和空穴的良好分离。
材料复合还增大催化剂总的比表面，也有利于提高反应速率。 半导体光催化的应用
? 光催化反应研究 ? 光解水制氢、光催化有机合成、光催化消除环境污染物
? 光催化沉积制备负载型贵金属催化剂，利用光照在半导体表面进行的氧化还原反应，
沉积贵金属制得相应的高活性担载型催化剂。
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光催化作用举例
CO 在ZnO半导体催化剂上 与O2 反应生成CO2的反应
ZnO经紫外光照射激发产生了电子和空穴，产生的空穴可与CO作用生成中间物种CO+，而产生的电子则与O原子结合生成O-，最后， CO+与O-复合得到CO2 。反应过程如下： ZnO + h? ? ZnO + e- +h+ h+ + CO ? CO+
O + e- ? O-
CO+ + O- ? CO2
为将O2分解为O，反应需要在一定温度（473K)下进行。此反应的速率方程为rco2=kPcoP O2
光催化分解水生成氢（H2)和氧(O2)
用n型半导体TiO2，以波长为400 nm( 能量约为3eV)的光照射，在半导体的导带生成e- ，而在其价带形成h+ 。水经解离生成的H+被e- 还原而得到H2 ，而OH-可被h+氧化成O2 。
为了提高半导体催化剂进行光催化分解水制氢（H2)和氧(O2)的效率，常采用以金属或金属氧化物修饰的TiO2半导体催化剂，如TiO2-Pt, TiO2-RuO2。在TiO2-Pt上，光生e-可迁移到金属Pt上，将H+ 还原成H2 。在TiO2- RuO2上，光生h+可迁移到RuO2表面，将OH-氧化成O2 。
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