第一种类型
逸出功靠近IA,<。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易,于是A的吸附成为决定反应速度步骤,属于P型反应。为了加快反应速率,必须提高催化剂的以使
增加,必须降低费米能级EF,加入受主杂质对反应有利。 第二种类型 靠近IB,<。此时A给催化剂电子,比B从催化剂得到电子要容易得多,于是B的吸附成为决定反应速度步骤。
加入施主杂质提高EF以降低来使增大而加速反应。 第三种类型
在IA和IB之间的中点即。此时二步反应速率几乎相近,催化反应速率也为最佳。
由此推论:如果已知IA和IB的话,只要测出催化剂的逸出功就可推断反应的活性大小
光催化原理及应用-以TiO2为例
TiO2光催化反应原理 光催化反应类型
TiO2光催化活性的影响因素与TiO2光催化剂的改性 TiO2光催化技术存在的问题 概述
20世纪60年代中期,发现半导体材料具有光敏性,并能引发吸附物种的氧化还原反应,开始了半导体光致催化研究。
20世纪70年代初期,Fujishima发现施加偏压的TiO2半导体单晶电极受光照后能将H2O 分解为H2 和O2,光催化在分解水制氢的研究中得到发展,但由于现有光催化剂的量子效率和催化活性低,这一研究目前仍未取得太大进展。
20世纪80年代以来,光催化研究较多集中在半导体多相光催化方面,在一定波长光照下,半导体中产生电子-空穴对,吸附到半导体催化剂表面的反应物种得到或失去电子实现光致氧化还原反应。
20世纪90年代以来,多相光催化用于环境污染的深度净化,取得了较大进展。 光催化及光催化作用的基本问题
光催化:既需要有催化剂的存在,又需要光的作用。有时光催化作用,还需要在一定的热环境中进行。光催化作用比一般催化作用涉及的问题要多得多。
光催化作用研究的基本问题
反应中,首先被光活化的是催化剂?还是反应物?其活化态是什么? 被光活化的催化剂或反应物分子通过什么途径完成整个光催化过程?
半导体多相光催化反应原理-TiO2为例 光催化反应原理
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? 半导体粒子具有能带结构:
? 由填满电子的低能价带和空的高能导带构成, ? 价带和导带之间存在禁带,禁带宽度为Eg 。
? 当半导体受到能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时,价带上的电子可被激发跃迁
到导带,同时,在价带产生相应的空穴,这样就在半导体内部生成电子(e-)-空穴( h+ )对。
TiO2光生空穴的电势
? 当半导体受到受到光激发而跃迁到导带。由于带隙的存在,光生电子-空穴对有一定
的寿命,电子位于能量较高的状态,而空穴位于能量较低的状态 。
? 导带上的激发电子可作为还原剂被吸附物种捕获而发生还原反应,而价带上的空穴
作为氧化剂而使反应分子发生氧化反应。
? 锐钛型TiO2的禁带宽度3.2eV,它上面的光生空穴的电势大于+3.0eV,比氯气的 +
1.36eV和臭氧的+ 2.07eV电势还高,具有很强的氧化性。
光催化剂上光生空穴的氧化性应用
? TiO2 经光激发产生的 h+的氧化性,比起氯气、臭氧的氧化性强得多。 ? 空穴( h+ )能够同吸附在催化剂粒子表面的OH- 或H2O 发生作用生成·OH。 ·OH是一
种活性更高的氧化物种,能够无选择性地氧化多种有机物并使之矿化。 ? 能够抗拒光催化强氧化性破坏的有机物为数极少。 ? 常用于对污染源中各种有机污物的光催化降解 。 光催化剂表面可能发生的过程
电子和空穴的产生: e-h+(S.C.) + h? ?e-cb +h+vb 电子和空穴的传递: e-(bulk) ? e- (surface) h+(bulk) ? h + (surface) 电子和空穴的复合: e- (bulk)+ h + (bulk) ?hea