第八章 配位化合物与配位滴定
习题1：配位化合物部分
1 无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrCl3·6NH3和CrCl3·5NH3。加入AgNO3,A溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl，而B溶液中只有2/3的氯沉淀出来。加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。试写出这两种配合物的化学式并命名。
-解：因加入AgNO3，A溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl，可知A中的三个Cl全部为外
--界离子，B溶液中只有2/3的氯沉淀出来，说明B中有两个Cl为外界，一个Cl属内界。加入NaOH，两种溶液无氨味，可知氨为内界。因此A、B的化学式和命名应为，A：[Cr(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B：[Cr(NH3)5Cl]Cl2 二氯化一氯五氨合铬（Ⅲ）
2 指出下列配合物的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。 解： 配合物 K2[HgI4] [CrCl2(H2O)4]Cl [Co(NH3)2(en)2](NO3)2 Fe3[Fe(CN)6]2 K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5 中心离子 Hg2+ Cr3+ Co2+ Fe3+ Co3+ Fe 配体 I- Cl-,H2O NH3, en CN- NO2-,NH3 CO 配位数 4 6 6 6 6 5 配离子电荷 -2 +1 +2 -3 -1 0 配合物名称 四碘合汞（Ⅱ）酸钾 氯化二氯四水合铬（Ⅲ） 硝酸二氨二乙二胺合钴(Ⅱ) 六氰合铁（Ⅲ）酸亚铁 四硝基二氨合钴（Ⅲ）酸钾 五羰基合铁
3 试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
3--解：（1）CoF6和Co(CN)63
CoF63-为外轨型，空间构型为正八面体，顺磁性，磁矩=4(4?2)?4.90?B。 Co(CN)63-为内轨型，空间构型为正八面体，抗磁性，磁矩为零。
2-（2）Ni(NH3)42+和Ni(CN)4
Ni(NH3)42+为外轨型，正四面体型，顺磁性，磁矩=2(2?2)?2.83?B。
Ni(CN)4为内轨型，平面正方型，抗磁性，磁矩为零。 4 将0.1mol·L-1ZnCl2溶液与1.0 mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中Zn(NH3)42+
和Zn2+的浓度。
解：等体积混合后，ZnCl2和NH3各自的浓度减半，生成的Zn(NH3)42+的浓度为0.05 mol·L-1，剩余的NH3的浓度为0.3 mol·L-1，设Zn2+的浓度为x mol·L-1。
Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH3)42+ 平衡时 x 0.3+4x 0.05 – x
Kf?2-
0.05?x9 ?2.9?104x(0.3?4x)-9
0.05 – x ≈ 0.05 0.3 + 4x ≈ 0.3 x = 2.1×10 (mol·L-1) 5 在100ml 0.05mol·L-1Ag(NH3)2+溶液中加入1ml 1 mol·L-1NaCl溶液，溶液中NH3的浓度至少需多大才能阻止AgCl沉淀生成？
-解：混合后c[Ag(NH3)2+] = 0.1×100/101 = 0.099(mol·L1)
1
c(Cl) = 1/101= 0.0099 (mol·L1)
方法一. Ag(NH3)2+ + Cl- = AgCl + 2NH3 0.099 0.0099 x
--
2-x1 Kj?L1) ??5.14?102 x = 0.71 (mol·0.099?0.0099Kf?Ksp方法二 c(Ag+)c(Cl) ≤ Ksp,AgCl c(Ag+) ≤ Ksp,AgCl /0.0099 = 1.79×10-8(mol·L1) Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 1.79×10-8 x 0.099
-0.0997 Kf? x = 0.71(mol·L1) ?1.1?10(1.79?10?8)x2--
6 计算AgCl在0.1mol·L氨水中的溶解度。
-解： 设AgCl在0.1mol·L氨水中的溶解度为x mol·L1.
- AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl
- 平衡时 0.1 x x mol·L1
Kj?cAg(NH)?cCl?32c2NH3?Kf,Ag(NH?3)2?Ksp,AgCl?1.1?107?1.77?10?10?1.95?10?3
x2-1?3?1.95?10 x = 0.0044 (mol·L) 20.17 在100ml 0.15 mol·L1Ag(CN)2中加入+50ml 0.1mol·L1 KI溶液，是否有AgI沉淀生
-成？在上述溶液中再加入50ml 0.2mol·L1KCN溶液，又是否产生AgI沉淀 ？
---解：（1）100ml0.15mol·L1 Ag(CN)2中加入50mL 0.1mol·L1 KI后，
- c[Ag(CN)2-] = 0.15×100/150 = 0.10(mol·L1),
- - c(I ) = 0.1×50/150 = 0.033 (mol·L1)
-- Ag+ + 2CN = Ag(CN)2 平衡时 x 2x 0.10 - x
---
Kf?0.1?x-L1) ?1.3?1021 x = 2.7×10-8(mol·2x(2x)-8
-10
c(Ag+)c(I-) = 2.7×10×0.033 = 8.9×10> Ksp,AgI = 8.51×10-17, 有AgI沉淀生成。
- （2）再加入50ml 0.2mol·L1KCN后，c(CN-) = 0.2×50 /200 = 0.05(mol·L-1) c[Ag(CN)2-] = 0.15×100/200 = 0.075(mol·L),
--c(I) = 0.1×50/200 = 0.025 (mol·L1)
-- Ag+ + 2CN = Ag(CN)2 平衡时 y 0.05 0.075 – y
- Kf?0.075?y?1.3?1021 y = 2.3×10-20(mol·L1)
(0.05)2y c(Ag+)c(I-) = 2.3×10×0.025 = 5.8×10< Ksp,AgI = 8.51×10, 无AgI沉淀生成。
2-8 0.08molAgNO3溶解在1LNa2S2O3溶液中形成Ag(S2O3)23-，过量的S2O3浓度为0.2 -mol·L1。欲得到卤化银沉淀 ，所需I-和Cl-的浓度各为多少？能否得到AgI，AgCl沉淀？
-解：0.08molAgNO3溶解在1LNa2S2O3溶液后，c[Ag(S2O3)23-] = 0.08(mol·L1)
-20
-22
-17
2
Ag+ + 2S2O3 = Ag(S2O3)2 x 0.2 0.08 – x
2-3-
Kf?0.08?x-14-113 x = 6.9×10(mol·L) ?2.9?1020.2x 欲得AgCl沉淀，c(Ag+)c(Cl-) >Ksp,AgCl
-10-14- c(Cl-) > 1.77×10 /6.9×10 = 2565 (mol·L1) ，不可能得到AgCl沉淀。
欲得AgI沉淀，c(Ag+)c(I-) >Ksp,AgI
-17-14-3- c(I-) > 8.51×10 /6.9×10 = 1.23×10 (mol·L1) ，可以得到AgI沉淀。 --9 50ml 0.1 mol·L1 AgNO3溶液与等量的6 mol·L1氨水混合后，向此溶液中加入0.119g KBr固体，有无AgBr沉淀析出？如欲阻止AgBr析出，原混合溶液中氨的初浓度至少应为多少？
--解：50ml 0.1 mol·L1 AgNO3溶液与等量的6 mol·L1氨水混合后，各自的浓度减半，
---AgNO3溶液和氨水的浓度分别为0.05 mol·L1和3 mol·L1，反应生成0.05 mol·L1 Ag(NH3)2+，
-平衡时Ag+浓度为xmol·L1。
Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+
- 平衡时 x 2.9 + 2x 0.05 – x mol·L1
0.05?x?Kf?1.1?107 2x(2.9?2x)0.05 –x ≈ 0.05 2.9 + 2x ≈ 2.9 x = 5.4×10-10 (mol·L1)
-
加入0.119g KBr固体后，Br-浓度=
0.119?0.01(mol?L?1)
119?0.1c(Ag+)c(Br-) = 5.4×10-10×0.01 = 5.4×10-12 > KSP, AgBr = 5.35×10-13
-欲阻止生成AgBr沉淀，c(Ag+) ≤5.35×10-13/0.01 = 5.35×10-11(mol·L1)
Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+
- 平衡时 5.35×10-11 x +2×5.35×10-11 0.05 –5.35×10-11 mol·L1
x +2×5.35×10-11 ≈ x 0.05 –5.35×10-11 ≈ 0.05
0.05-?1.1?107 x = 9.2 (mol·L1) -1125.35?10?x氨水的初浓度 = 9.2 + 0.1 = 9.3 (mol·L)
-10 分别计算Zn(OH)2溶于氨水生成Zn(NH3)42+和生成Zn(OH)42时的平衡常数。若溶
-液中NH3和NH4+的浓度均为0.1 mol·L1，则Zn(OH)2溶于该溶液中主要生成哪一种配离子？
-解： Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OH
Kj?c Zn(NHc2?3) 42cOH?4NH3?Kf,Zn(NH2?3) 4?Ksp,Zn(OH)2
?2.9?109?6.68?10?17?1.9?10?7Zn(OH)2 + 2OH = Zn(OH)42
--
Kj? cZn(OH)2- 4c2OH-?2cZn2??cOH?cZn2??c2OH??Kf,Zn(OH)42-?Ksp,Zn(OH)2
?4.6?1017?6.68?10?17?30.7 当溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1 mol·L1时，OH 浓度为x mol·L1，
–
NH3·H2O = NH4+ + OH
---
3
平衡 0.1 0.1 x Kb?0.1x?1.77?10?5 x = 1.77×10-5(mol·L-1) 0.1--
Zn(NH3)42+ + 4OH = Zn(OH)42 + 4NH3
Kj?cZn(OH)cZn(NHcZn(NH42-42- ?c4NH34?cOH?2-?Kf,Zn(OH)Kf,Zn(NH42- 3)42? 3)42? 4.6?1017??1.6?108 92.9?10Kj?cZn(OH)3)42? 44(0.1) (1.77?10?5)48?1.6?108
cZn(OH)cZn(NH 3)42? (1.77?10?5)4?1.6?10??1.6?10?8 40.1-
当溶液中NH3和NH4+的浓度均为0.1 mol·L1时，Zn(OH)2溶于该溶液中主要生成Zn(NH3)42+。
---11 将含有0.2 mol·L1NH3和1.0 mol·L1NH4+的缓冲溶液与0.02 mol·L1Cu(NH3)42+溶液等体积混合，有无Cu(OH)2沉淀生成？[已知Cu(OH)2的Ksp=2.2×10-20]
-解：等体积混合后，NH3、NH4+、Cu(NH3)42+的浓度各自减半，设Cu2+浓度为x mol·L1, Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 平衡时 x 0.1+4x 0.01 - x
Kf?0.01?x13 ?2.1?104x(0.1?4x)-
0.01 – x ≈ 0.01 0.1+4x ≈ 0.1 x = 4.8×10-12 (mol·L1)
–- 设混合液中OH浓度为y mol·L1，
NH3·H2O = NH4+ + OH–
平衡时 0.y 0.5+y y
Kb?(0.5?y)y?1.77?10?5
0.1?y-
0.y≈0.1 0.5+y≈0.5 y = 3.5×10-6 (mol·L1)
- c ( Cu2+) c2(OH ) = 4.8×10-12×(3.5×10-6)2 = 5.9×10-23 < Cu(OH)2的Ksp，无Cu(OH)2
沉淀生成。
12 出下列反应的方程式并计算平衡常数：
（1） AgI溶于KCN溶液中；
（2） AgBr微溶于氨水中，溶液酸化后又析出沉淀（两个反应）。
--
解：（1） AgI + 2CN- = Ag(CN)2 + I
Kj?cAg(CN)- cI?2c2CN??Kf,Ag(CN)- ?Ksp,AgI?1.3?1021?8.51?10?17?1.1?105
2(2) AgBr + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Br-
4
Kj?
cAg(NH3)2? cBr?c2NH3?Kf,Ag(NH3)2? ?Ksp,AgBr?1.1?107?5.35?10?13?5.9?10?6Ag(NH3)2+ + 2H+ + Br- = AgBr + 2NH4+
Kj??c2NH?4cAg(NH)?c2cH?Br?32?cAg?c2NH3cAg?c2NH3?Kf,Ag(NH?3)21?K2a,NH?4?Ksp,AgBr
123?5.3?101.1?107?5.35?10?13?(5.65?10?10)213 下列化合物中，哪些可作为有效的螯合剂？
（1） HO—OH （2） H2N—（CH2）3—NH2 （3）（CH3）2N—NH2 （4）CH3—CH—OH （5） |
N N COOH
(6) H2N(CH2)4COOH
解： （2）、（4）、（5）、（6）可作为有效的螯合剂。
5