－1
K2CrO4溶液中的5.0 × 104 mol·L
参考答案：
－
－1
的Cl时，估计方法的相对误差有多大？
－
误差%?
pot1/2KCl?acrO?2?,CrO2?44aCl??100%2.0?10?3?(0.01)1/2??100% ?45.0?10?40%
14-10 用氟离子选择电极测定水样中的氟离子，取25.00 mL水样，加入25.00mL TISAB溶液，测得
－－－
电位值为－0.1372V（vs.SCE）；再加入1.00× 103 mol·L1的F标准溶液1.00 mL，测量电位值为－0.1170V，电位的响应斜率为58.0 mV/pF。计算水样中的氟离子浓度（需考虑稀释效应）。
－
参考答案：设水样中F的浓度为cx，依题意则：
－
E = K + 58lg[F]
加标前： ?137.2?K?58lg25.00cx
25.00?25.0025.00cx?1.00?1.00?10?3加标后： ?117.0?K?58lg
25.00?25.00?1.0050cx?2?10?320.2 ?lg5851cx cx = 3.13× 105 mol·L1
－
－
－
14-13 为了测定Cu(II)－EDTA（CuY2）络合物的稳定常数K稳，组装了下列电池：
－－－－－－
Cu | Cu Y2(1.00× 104 mol·L1)，Y4(1.00× 102 mol·L1) || SHE。测得该电池的电动势为0.277V，请计算络合物的K稳。
参考答案：络合平衡：Cu + Y ≒ Cu Y K稳－
2+4－2－
[CuY2?] ?2?4?[Cu][Y]? 已知： Cu2+ + 2e = Cu ECu2?/Cu?0.340V E??ECu2?/Cu? E?ESHE?0.059lg[Cu2?] 20.0591.00?10?4?E??0?0.340?lg?0.277 ?22K稳?1.00?10 K稳 = 8.20× 1018
－
14-15 将一钠离子选择电极和一饱和甘汞电极组成电池，测量活度为0.100 mol·L1的NaCl溶液时，得到电动势67.0mV；当测量相同活度的KCl溶液时，得到电动势为113.0mV。
（1）试求选择性系数；
－－－－
（2）若将电极浸在含NaCl（a = 1.00× 103 mol·L1）和KCl（a = 1.00× 102 mol·L1）的混合
溶液中，测得的电动势将为何值？
参考答案：（1）因Na－ISE电极电位为：EISE?K?0.0592lgaM? 测定NaCl溶液：ENa??K?0.0592lgaNa? ① 测定KCl溶液：EK??K?0.0592lg(aNa??KNa?,K??aKNa?'potZ?/ZK?)
pot EK??K?0.0592lgKNa?aK? ② ?,K?pot ①－②得：ENa??EK???0.0592(lgaNa??lgaK??lgKNa?,K?) pot 即：0.067?0.113??0.0592(lg0.100?lg0.100?lgKNa?,K?)
pot 得：lgKNa?2.777 ?,K?pot 所以：KNa?0.167 ?,K? （2）ENa?,K??K?0.0592lg(aNa??KNa?,K??aKNa? 将①中的K代入③：
'potZ?/ZK?) ③
'potENa?,K??ENa??0.0592lgaNa??0.0592lg(aNa?aKNa??K?Na?,K?Z?/ZK?)
?0.067?0.0592lg0.100?0.0592lg(1.0?10?3?0.167?1.0?10?2)
0.100?0.067?0.0592lg(1.0?1.67)?10?3?0.067?0.093?0.160V－
－
14-17 用pH玻璃电极作指示电极，以0.2 mol·L1 NaOH溶液电位滴定0.02 mol·L1 苯甲酸溶液，从
滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22。二分之一终点时溶液的pH为4.18。试计算苯甲酸的解离常数。
参考答案：滴定一半时，有[A]=[HA]，此时 pH = pKa = 4.18 所以苯甲酸的解离常数为：
－
Ka = 6.6× 105
14-19 采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式：
－－
（1）Ag+ + S2 （2）Ag+ + CN
－
（3）NaOH + H2C2O4 （4）Fe(CN)63 + Co(NH3)62+ （5）Al3+ + F （6）H+ +
－
－
（7）K4Fe(CN)6 + Zn2+ （8）H2Y2 +Co2+
参考答案：
－－
（1）银电极：Ag+ + S2 = Ag2S （2）银电极：Ag+ + CN = AgCN
（3）玻璃电极：2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2H2O
－－
（4）铂电极：Fe(CN)63 + Co(NH3)62+ = Fe(CN)64 + Co(NH3)63+
－
（5）汞电极：Al3+ + F = AlF3 （6）玻璃电极：
2+
（7）汞电极：2K4Fe(CN)6+ Zn = K2ZnFe(CN)6+ 2K+
－－
（8）汞电极：H2Y2 +Co2+ =CoY2 + 2H+
第15章 伏安法与极谱法
15-5 在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据。试估算电极A和C的id/c值。 滴汞流量qm/(mg·s1) －A 0.982 6.53 B 3.92 2.36 4.86 C 6.96 1.37 滴下时间t/s id/c 参考答案：由公式 id = 607nD1/2m2/3t1/6c 可得：
id/c = K m2/3t1/6 ① 由B组数据求得扩散电流常数为： K?id/cmt2136?4.863.92?2.362316?1.71
所以：A组：id/c = K m2/3t1/6 = 1.71×0.9822/3×6.531/6 = 2.31 C组：id/c = K m2/3t1/6 = 1.71×6.962/3×1.371/6 = 6.55
－
15-8 Pb(II)在3mol·L1盐酸介质中还原时，所产生的极谱波的半波电位为－0.46V。今在滴汞电极电位为－0.70V时（已经完全浓差极化），测得下列各溶液的电流值为
溶液
（1）6mol·L1HCl 25mL，稀释至50mL
－
（2）6mol·L1HCl 25mL，加试样溶液10.00mL，稀释至50mL
－－－
（3）6mol·L1HCl 25mL，加1×103 mol·L1 Pb2+标准溶液5.00mL，稀释至50mLH
－
－
电流i/μA 0.15
1.23 0.94
（1）计算试样溶液中铅的质量浓度（mg·mL1计）；
（2）在本实验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用什么方法除氧？
参考答案：（1）设试液中Pb(II)浓度为cx，体积为Vx；加入的标准溶液浓度为cs，体积为Vs，于是根据i = kc可知：
hx?h0?kcxVx VcsVs V Hs?h0?k
hx?h0cV?xx
Hs?h0csVs
10.00cx1.23?0.15?
0.94?0.151?10?3?5.00－
－
cx = 6.8×104 mol·L1
－－－－－
质量浓度为： ρx = 6.8×104 mol·L1×207g·mol1 = 0.14g·L1 = 0.14 mg·mL1
－
（2）本实验中所用溶液稀释后，溶液中HCl的浓度为3mol·L1，呈强酸性，故除采用通惰性气体除氧外，尚可用Na2CO3或Fe粉来消除氧的干扰。
－
15-10 用极谱法测定某溶液中的微量铅。取试液5mL，加1g·L1明胶5mL，用水稀释至50mL。倒出部分溶液于电解杯中，通氮气10min，然后在－0.2～－0.6V间记录极谱图，得波高50格。另取
－
5mL试液，加标准铅溶液（0.50mg·mL1）1.00mL，然后照上述分析步骤同样处理，得波高80格。
（1）解释操作规程中各步骤的作用；
－
（2）计算压缩卡Pb2+的含量（以g·L1计）； （3）能不能用加铁粉、亚硫酸钠或能CO2除氧？ 参考答案：
－
（1）加入1g·L1明胶是为了消除极谱极大，通氮气10min是为了驱除溶液中的氧，消除氧气还原所产生极谱波的干扰。
（2）设试样中Pb2+的含量为cx，则
h?kcxVx ① VcxVx?csVs ②
V H?k①÷②得：
cxVxh ?HcxVx?csVscsVsh0.50?1.00?50??0.167mg?mL?1?0.167g?L?1
(H?h)Vx(80?50)?5 cx?（3）在此介质中不能用铁粉、亚硫酸钠或通CO2来除氧。
因为在中性介质中加入还原铁粉，不能达到产生H2除去氧气的效果；Na2SO3虽可用于中性介质的溶液中，但这里有可能生成PbSO3沉淀；通CO2仅适用于酸性介质中。
－
15-11 在0.1mol·L1 KCl溶液中，Co(NH3)63+在滴汞电极上进行下列的电极反应而产生极谱波。
－
Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ E1/2 = －0.25V
－
Co(NH3)63+ + 2e = Co+ + 6NH3 E1/2 = －1.20V
（1）绘出它们的极谱曲线；
（2）两个波中哪个波较高，为什么？ 参考答案： （1）