第一章 气体的 PVT 性质
问答题
1. 什么在真实气体的恒温 PV－P 曲线中当温度足够低时会出现 PV 值先随 P 的增加而降低，然后随 P 的增加而上升，即图中 T1 线，当温度足够高时，PV 值总随 P 的增加而增加，即图中 T2 线？
10
T2
T1
8
6
pVm RT2
4
RT1
2
0
0 2
4
6 8
10
P
答：理想气体分子本身无体积，分子间无作用力。恒温时 pV=RT，所以 pV- p 线为一直线。真实气体由于分子有体积且分子间有相互作用力，此两因素在 不同条件下的影响大小不同时，其 pV-p 曲线就会出现极小值。真实气体分子间 存在的吸引力使分子更靠近，因此在一定压力下比理想气体的体积要小，使得 pV＜RT。另外随着压力的增加真实气体中分子体积所点气体总体积的比例越来 越大，不可压缩性越来越显著，使气体的体积比理想气体的体积要大，结果 pV＞RT。
当温度足够低时，因同样压力下，气体体积较小，分子间距较近，分子间 相互吸引力的影响较显著，而当压力较低时分子的不可压缩性起得作用较小。 所以真实气体都会出现 pV 值先随 p 的增加而降低，当压力增至较高时，不可压 缩性所起的作用显著增长，故 pV 值随压力增高而增大，最终使 pV＞RT。如图 中曲线 T1 所示。
当温度足够高时，由于分子动能增加，同样压力下体积较大，分子间距也 较大，分子间的引力大大减弱。而不可压缩性相对说来起主要作用。所以 pV 值 总是大于 RT。如图中曲线 T2 所示。
2．为什么温度升高时气体的粘度升高而液体的粘度下降？
答：根据分子运动理论，气体的定向运动可以看成是一层层的，分子本身 无规则的热运动，会使分子在两层之间相互碰撞交换能量。温度升高时，分子
1
热运动加剧，碰撞更频繁，气体粘度也就增加。但温度升高时，液体的粘度迅 速下降，这是由于液体产生粘度的原因和气体完全不同，液体粘度的产生是由 于分子间的作用力。温度升高，分子间的作用力减速弱，所以粘度下降。
3．压力对气体的粘度有影响吗？
答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均 自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。
4．两瓶不同种类的气体，其分子平均平动能相同，但气体的密度不同。问 它们的温度是否相同？压力是否相同？为什么？
答：温度相同。因为气体的温度只取决于分子平移的动能，两种不同的气 体若平移的动能相同则温度必然相同。但两种气体的压力是不同的，因为气体 的压力与气体的密度是成正比的。两种气体的密度不同，当然它们的压力就不 同。
第二章 热力学第一定律
问答题
1. dV
V
Tp
dT
V p
dp 的物理意义是什么？ T
答：体积 V 是温度 T 和压力 p 的函数，V＝f(T,P)，当 T，p 同时发生微小 变化时，所引起 V 的变化是此两独立变化之和。
U
UUV 的物理意义是什么？ p 2． p V
VT
TTT
答：上式表明，在恒压下改变温度而引起内能变化是由两方面引起的，也
就是上式右端的两项。一方面，是由于恒容下改变温度而引起内能的变化。此 变化是由于温度改变分子运动的动能改变，从而引起内能的变化；另一方面， 恒压下，温度改变会引起体积变化，使分子间距发生变化，引起势能变化，内 能亦随之变化。
3．对理想气体来说 T ＝0，是否说明若水蒸气为理想气体则在 25℃下将 ΔU
水蒸发成水蒸气时 ΔU T＝ 0？
答：温度不变内能则不变的说法只是对理想气体才适用。水蒸发变为水蒸 气不符合此条件，故不成立。实际上水蒸发过程需吸收热量 q=ΔU－W，可见所 吸之热一部分对外做功，一部分使内能增加。
4．说明下列有关功的计算公式的使用条件。 （1）W＝－p(外)ΔV （2）W＝－nRTlnV2/V1 （3）W≈－pV=－nRT （4）W＝CvΔT
（5）W
nR(T2 T1) /(1 )
γ＝Cp/Cv
2
答：由体积功计算的一般公式W
p( 外)dV 可知：
（1）外压恒定过程。则 W＝－p(外)ΔV。
（2）理想气体恒温可逆过程。此时 p(外)＝p(内)，pV=nRT，
W
nRT dV V
V2
RT ln 。
V1
（3）液体在恒温恒压 p（外）＝p（内）下蒸发成气体，此蒸气为理想气 体，且液体体积与气体体积相比较可以略去。 W
p(外（)V氯－V液）－p（内）V氯＝－nRT 。
（4）理想气体绝热过程。ΔU＝W＝CvΔT （5）理想气体绝热可逆过程。 p1V1
W
nR(T2
T1) /(1 )。
p2V2
k ，代入功的积分式可得 5．从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总 大于绝热可逆膨胀功？
答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸 热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力 下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过 程所做的功。
6．为什么膨胀功和压缩功均使用相同的公式W
p（外）dV ？
答：热力学中功是以环境为基础，即以环境所留下的变化来衡量的。膨胀
时，系统抵抗外压对环境做功，环境得到功，相当于将一重物升高。因此 W
p（外）dV 。当外压大于系统压力时，系统被压缩，环境对系统做功，
相当于重物高度下降，环境损失掉做功的能力，本身做功的能力就减小。因此
压缩过程中，起作用的压力不是内压而是外压，外压决定了系统做功的大小， 故其体积功的表达式仍为W
p（外）dV 。
7．理想气体恒温条件下反抗恒外压膨胀，则
ΔH＝ΔU＋Δ（pV），ΔU＝0，Δ（pV）＝0，故 ΔH＝0 ΔH＝ΔU＋pΔV，ΔU＝0，pΔV≠0，故 ΔH≠0 上面两个考虑问题的方法哪个是正确的？
答：方法（1）是正确的。理想气体内能只是温度的函数，因恒温故 ΔU＝0，理想气体恒温下 pV=nRT 为常数，故 Δ(pV)＝0。方法（2）的错误在 于 H＝U＋pV 中的 p 是指系统的压力。在反抗恒外压膨胀过程中，系统的压力 既不是常数亦不等于外压，因此不能认为 Δ(pV)＝pΔV。
8．系统经一个循环后，ΔH、ΔU、Q、W 是否皆等于零？
答：否。其中 H 和 U 为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即 ΔH＝0、ΔU＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原， 除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒
3
温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。
9．理想气体从 p1 绝热膨胀至 p2 时，W＝ΔU，绝热膨胀时若外压为零则 W＝0，ΔU＝0；若外压不为零则 ΔU≠0。以上两 ΔU 不相等与 U 为状态函数的 性质是否矛盾？
答：不矛盾。在本例中，从同一始态出发进行绝热膨胀，若外压不同则终 态是不可能相同的。因此 ΔU 亦不会相同。若外压不等于零时，系统的内能要 消耗一部分用以转化为功，同时系统的温度要下降；当外压等于零时，系统不 对外做功，不消耗内能故 ΔU＝0，同时系统的温度也不变。
10．理想气体绝热膨胀时并不恒容，为什么仍可使用公式 δW＝CvdT?
答： dU
U
T dT V
U V
T
UdV 。对理想气体
T
0 ，故
V
dU
dT
U
V
或 dU CV dT 。 因此在本例中 dU WCV dT 完全适用。
V
T11．物系的 Cv 是否有可能大于 Cp？
答：有可能。根据 Cp 与 Cv 的关系式： C p
CV
U
T
V
一般 p P
TV
况下， ＞0 故 Cp 总大于 Cv。但有些系统如液体水在 0℃至 3.98℃其密 情
P
TV T
$
＜0 。此时 Cv 大于 Cp。
$
度随温度的增加反而增大，即
$
P
12. 25℃101.325Kpa 下 Cu-Zn 电池放电做功时放热 4561J。问些反应的 ΔH 是否就是 4561J?
答：否。Qp＝ΔH 的条件是恒压、只做体积功。此电池放电时做出电功， 不符合上述条件，故 ΔH≠Qp。
13．25℃100KPa 下液态氮的标准摩尔生成热 f
H m (298 K ) 为零吗？
答：否。因为按规定只有 25℃100Kpa 下最稳定的单质的标准摩尔生成热才 为零。液态氮虽为单质，但在 25℃100Kpa 下不能稳定存在，故其
f
H m (298 K ) 不等于零。只有气态氮的 f
H m (298 K ) 才为零。
14．下面的说法是否正确，并说明理由？