文献综述——贵金属催化剂加氢还原碱木质素
贵金属催化剂加氢还原碱木质素
班级：应化1004姓名： 赵晓峰学号： 2010016115
【前言】
碱木素俗称木糖粉，它是利用碱法制浆废液经过最新生产工艺，喷雾干燥而成。由于碱木素中胶体分子有带电的核和溶剂化外壳，构成亲水基因，从而具有一定的表面活性，掺入混凝土中能起一定的减水效应。
根据卢雯婷[2]等关于贵金属催化剂的定义，贵金属催化剂是指能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。贵金属颗粒表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，成为重要的催化剂材料。贵金属催化剂在化工、生物催化以及环境保护等方都有着广泛地应用。
在制取碱木质素过程中，根据叶结旺等［1］的研究使用贵金属催化剂例如Pd /C 等为催化剂的合成方法可以使反应后碱木质素的分子量降低，而多分散性C 和H 含量在反应后都有所增加，而O 含量则降低了，与常规加热方式相比，微波法合成有利于提高酚羟基含量，缩短反应时间，而在提高碱木质素的总体反应活性方面没有表现出特殊的效应。
另外根据赵俭波[3]等的研究也可以从甘草渣中提取碱木质素采用一般碱法从甘草渣中提取木质素，确定了其最佳提取工艺条件为: 水浴温度40 ℃、恒温时间2． 5 h、碱液浓度0． 8 mol / L、碱液用量30 mL/g，木质素的提取率为4． 88%。碱木质素的总羟基、酚羟基和醇羟基含量分别为5． 43%、3． 18%、2． 43%。
【贵金属催化剂加氢合成碱木质素的相关问题】 （一）关于碱木质素的合成
早先Lange使用KOH于180℃加热，过滤纤维素，再使用酸如盐酸等以及有机溶剂如苯、环氧杂环己烷等抽提得到氢氧化钾木质素。使用氢氧化钠醇溶液分离出碱醇木质素；使用烟道气或无机酸，并用有机溶剂如氯仿、苯等萃取纯化硫化木质素。
YunqiaoPu,Shilin Cao
和
Arthur J. Ragauskas[4]等人做了有
关
Application and
of
quantitative 31P NMR in biomass lignin
biofuel
precursorsCharacterization的研究对碱木质素使用了核磁共振成像的技术进行了表征，得到了较好的结果。初步介绍了生物合成的方法。
YasunoriOhashi, Yukiko Uno, RudiantoAmirta,
Takahito
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Watanabe, Yoichi Honda and Takashi Watanabe[5]等人也对碱木质质素的降解做了大量研究，但综合比较来说Pd /C 催化微波法合成氢化碱木质素具有更好的方面，以Pd /C 为催化剂、氢气为还原剂的催化还原体系对碱木质素结构单元的甲基--芳基醚联接键和侧链上的不饱和含氧键表现出了催化还原作用，反应后碱木质素的醇羟基和酚羟基含量都有一定提高。微波加热具有升温速率快、加热均匀、无温度梯变和无滞后效应等特点，在化学合成中应用广泛。而且微波辐射有利于提高加氢反应的速度，缩短反应时间，增加碱木质素的酚羟基，而对羰基和羧基的还原效果不及常规加热。 （二）关于贵金属催化剂
贵金属催化剂(precious metal catalyst)一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。几乎所有的贵金属都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。根据卢雯婷[2]等的研究贵金属催化剂按照组成和结构通常可分为均相催化剂和多相催化
剂。均相贵金属催化剂中贵金属以高分散的纳米颗粒状态或金属簇形式存在，如金催化剂。当金被制成纳米数量级的超细粉末后，其比表面积大大增加，使得纳米金粒子与较大尺寸的金表现出不同的化学活性和催化性能，通常认为这与金粒子的表面特性、体积以及量子尺寸等因素密切且相关。多相贵金属催化剂中贵金属以颗粒状高分散于载体上，可负载于金属氧化物或分子筛等之上。这样可以结合两种材质的不同性质得到性能更好的催化剂，例如Ag/TiO2。TiO2 本身具有高的光催化活性，但在很多反应中也存在一定的局限性。而将具有一定催化活性的Ag 沉积在TiO2 表面所制备的催化剂，能够有效分离光生电子与空穴，降低还原反应(质子的还原，溶解氧的还原)的超电压，可大大提高催化剂的活性。 总之贵金属的催化性、选择性和稳定性，使之在催化剂行业备受关注，并因此引起对于贵金属催化的微观机理的深入研究。利用计算机模拟对贵金属的界面结构进行深入分析，发现其结构与催化性能的一般规律，或建立合理的催化反应动力学和热力学模型，从而指导贵金属催化剂的制备，以减少催化剂研制的盲目性；利用先进的表征技术，着眼于从分子水平上考察催化剂和催化反应过程，为催化剂的设计提供重要信息；在设计贵金属催化剂时，选择与贵金属更加适配的载体，或发掘新的负载形式，
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使其在催化反应中表现更高的催化活性，解决高分散度贵金属颗粒的稳定性难题；在贵金属催化剂中添加稀土或其他元素使得催化剂的性能得到改进，例如在钯贵金属催化剂中加入镧、铈、镨、钕等稀土元素来增加催化活性，降低起燃温度等；寻找多元贵金属催化剂，从而得到融合各种贵金属催化特性的材料，例如解决COx/NOx的净化问题，但其制备方法仍需要深入研究；在催化剂与产物的分离、催化剂的回收利用方面依旧是一大难题，也是导致生产成本居高不下的原因，日本、美国、德国、英国等国家对这方面进行深入研究，并出现很多回收钯、银、铂、金等贵金属催化剂的公司，形成完整的回收利用产业。相信随着科学技术的不断进步，贵金属催化剂的新的品种、新的制备方法、新的应用领域不断出现，有关基础理论也在不断完善和发展，使其在一些新领域中发挥重要作用 （三）关于影响合成的因素 方桂珍[1]等人对合成过程中可能有的影响因素进行了研究，他们认为较佳的碱木质素加氢还原反应条件是负载量为3%的Pd /C 催化剂用量为10%、温度为95℃、时间为30 min、氢气流速为20 mL/min。温度对醇羟基含量的影响最大，随着反应温度的提高而逐渐增加;反应温度由90℃提高到95℃时，增加幅度不大。温度为95℃时，碱木质素的各种官能团含量
均达到最大值，总羟基含量为12. 36%，增加了103. 29%；随着反应时间的延长，酚羟基含量的变化趋势不大，基本上呈增长趋势;在40 min 时，酚羟基含量达到最大值，为4. 43%，比反应前增加了34. 65%；随着催化剂用量的增加，碱木质素的官能团含量都有不同程度的提高，总羟基和醇羟基的增加较为明显;用量超过8% 后，酚羟基含量趋于稳定。醇羟基总体上随着催化剂用量的增加而提高，但用量超过10% 后，增加的幅度较小。从经济效益上考虑，选用催化剂的较佳用量为8% ～ 10%。氢气流速对碱木质素各种官能团含量基本上没有影响。与常规加热方式相比，微波属于内加热，直接作用于介质分子，使整个物料同时被加热即“体积加热”过程，可实现分子水平上的搅拌，物料受热均匀，所以有利于氢气更充分和及时地被吸收，较低流量的氢气即可满足反应的要求；浓度为3% 的催化剂对碱木质素的活化效果最好，说明3% Pd /C 催化剂中钯粒子在活性炭表面分散得更均匀，具有更多的反应活性中心 【展望】
随着社会的发展，木质素的需求越来越大，掌握合适的合成方法进行生产已成为了一种必然的趋势，贵金属催化加氢在这一领域的将具有一定的发展潜力。
【参考文献】：
文献综述——贵金属催化剂加氢还原碱木质素
[1] 叶结旺方桂珍金春德等．Pd /C 催化微波法合成氢化碱木质素 2010. [2] 卢雯婷 陈敬超冯 晶于 杰等．贵金属催化剂的应用研究进展 2012
[3] 赵俭波陈新萍姜建辉等．甘草渣中碱木质素的提取工艺研究 2011
[4]YunqiaoPu, Shilin Cao Arthur J. Ragauskas．Application of quantitative 31P NMR in biomass lignin and biofuel precursorscharacterization．2010 [5]YasunoriOhashi, Yukiko Uno, RudiantoAmirta, Takahito Watanabe, Yoichi Honda TakashiWatanabe．Alkoxyl- and carbon-centered radicals as primary agents for degradingnon-phenolic
lignin-substructure model compounds 2011．7.
[6]Infineon Technologies AG．XE162xN Data Sheet V1.2[M/CD]. 2009,7.