过程(i)
?S1??dU?pdVpnRV2p1??dV??dV?nRln?nRlnTTVV1p2100?1?8.314?ln?19.14(J?K?1)
10过程(ii)
?S2??dU?pdVdHnCp,mT2??dT??dT?nCp,mlnTTTT1203?1?29.36?ln??8.70(J?K?1)273
因此
?1?S??S1??S2?19.14?8.70?10.44(J?K)
18、1mol单原子理想气体从状态A出发,沿ABCA经历一次循环,TA?400K,V2?2V1,
p2?2p1。求(1)AB定容过程Q、W、?U、?S;(2)BC定压过程Q、?S;(3)
CA过程Q、W;(4)整个过程?G、?S、W。
解:(1)AB过程是一个定容过程,但不是定温过程pAVA?nRTA,pBVB?nRTB,pA?2pB,
VA?VB,因此
TB?
PB1TA?TAPA21??400?200(K) 2p2pp1 ?U??nCp,mdT?nCV,m?T
3?1??8.314?(200?400)
2??249(4J)V1VV2由于dV=0,因此
WAB?0,?U?Q1??2494(J)
?SAB??dUT23200dT?nCV,mln?1??8.314?ln??8.64(J?K?1) TT12400pCVC?nRTC,pB?pC2VB?VC
(2)BC过程是定压过程,也不是定温过程
B, pBVB?nRT TC?VCTB?2TB?2?200?400(K) VB?H??nCp,mdT?nCp,m(TC?TB)
5?1??8.314?(400?200)?4157(J)27 ?H?Q2?415J 虽然该过程是一个定压过程,但熵是一个状态函数,可以用可逆过程熵变的公式计算。
?S??
dU?pdVdHT2dT??dT?nCp,mlnTTT1
5400??8.314?ln?14.41(J?K?1)2200 (3)CA过程是定温压缩过程
?U??H?0
W???pedV???
nRTV1dV??nRTlnVV2
1??1?8.314?400?ln??2305(J)25 Q3??W??230J ?SAC??SAB??SBC??8.64?14.41?5.77(J?K) (4)整个循环过程
?1?G??S?0 Q?Q1?Q2?Q3??2494?4157?2305??642(J)
W??Q?642J
19、气体体积功的计算式W???p外dV中,为什么要用环境的压力p外?在什么情况下可用体系的压力p体?
答:因为体积功是反抗外压而做功,所以要用p外;当是可逆过程时,体系压力与外压相差无限小时,此时可用体系的压力。
20、298K时,5mol的理想气体,在(1)定温可逆膨胀为原体积的2倍;(2)定压下加热到373K。已知CV,m?28.28J?mol解:(1)理想气体定温可逆膨胀时 W???V1pdV???V1V2V2?1?K?1。计算两过程的Q、W、?U和?H。
nRTV2dV??nRTln VV1其中V2?2V1,T=298K,n=5mol,所以
W??5?8.314?298?ln所以 ?U?0,?H?0, Q??W?858J5
2??858(7J) 1(2)Qp??H??T1nCp,mdT?nCp,m(T2?T1) 其中
Cp,m?CV,m?R 所以
Cp,m?28.28?8.314?36.59(J?mol所以
Qp??H?5?3