根据 ?Ni2?2+
[Ni2?] 得 ?CNi2?3)32?[Ni(NH3)3]=?Ni(NH[Ni(NH3)4]=?Ni(NH2+
?CNi2? (C) ?CNi2? (D)
3)42?由式(A)和(C)得
[Ni(NH3)3]=?3[NH3]3??Ni2??CNi2? (E)
2+
由(B)和(D)得
[Ni(NH3)4]=?4[NH3]4??Ni2??CNi2? (F)
2+
根据式(E)和(F)并由题意得 10[Ni(NH3)3]=?4,[Ni(NH2+
3)42?]
410?3[NH3]??Ni2??CNi2?=?4[NH3]??Ni2??CNi2?
[NH3 ]=10β3/β4=10××10/×10≈ mol· L
2+2+-9-1
16． 今由·L Zn 溶液，欲使其中Zn 浓度降至10 mol· L ,问需向溶液中加入固体
2+--1
KCN多少克？已知Zn-CN 络合物的累积形成常数?4 = ，MKCN =·mol. 解：由题Zn的分析浓度cZn2??0.01mol?L
2+
6
7
-1
3?1平衡浓度[Zn2?]?10?9mol?L?1
设需向溶液中加入固体KCN x g
则 [CN]??xmol?L?1
65.12?0.1[Zn2?]??0cZn2???0?10?2?10?9 ?0?10?7
2+-Zn与CN一次络合，则 [Zn(CN)4]?cZn2??0.01mol?L2??1
?4?[Zn(CN)4]16.7?10
2??4[Zn][CN][Zn(CN)4]10?2?9.7 ??10则 [CN]?2?16.7?916.7[Zn]?1010?10?4[CN]=×10 mol· LcCN-=×4+×10 =×10 mol· L -x=[CN]××= g
17． 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取 CaCO3 基准物质溶解后定容为 。移取 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。 解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 nCaCO3?nEDTA
--3-1 -3-2-1
?0.1005?1000?25?24.9?CEDTA
100.09?100-1
∴CEDTA= mol?L.
(2) 根据滴定度定义，得： TEDTAZnO?CEDTA?MZnO0.01008?81.38??8.203?10?4g?ml?1
10001000?0.01008?159.69?8.048?10?4g?ml?1
2?10004 TEDTAFe2O3?CEDTA?MFe2O32?100018． 计算在pH=时草酸根的lg?CO2?(H)值.
2?2?5解：由教材P343表一查得 Ka1?5.9?10,Ka2?6.4?10
根据公式 ?CO2??24Ka1Ka2 ?2?[H]?[H]Ka1?Ka2Ka25.9?10?2?6.4?10?5? 0.12?0.1?5.9?10?2?5.9?10?2?6.4?10?5
?2.455?10?4则 lg?CO2?(H)?lg2.455?10?4??3.61
2419． 今有pH=的某溶液，其中Cd,Mg和EDTA的溶液均为 ×10mol?L.对于EDTA与Cd的主反应，计算其αY 值。
2+
解：以EDTA与Cd的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。
查附录一之表4 ， pH=时，lgY(H)=; 由附录一之表3可知，KCdY=, KMgY=,
2+
由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd的反应完成时，溶液中的浓度非
2+-1
常低，[Mg]≈ mol?L
由式（6—13）有：?Y(Mg)?1?KMgY[Mg]?1?102?8.72+2+-2-12+
?10?2?106.7 ?106.7?1?106.73
2+
再由式（6—14）可以得出 : ?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?105.5120.以NH3-NH4缓冲剂控制锌溶液的pH =，对于EDTA滴定Zn的主反应，（1）计算
-1--3-1-1
[NH3]=?L,[CN]=×10mol?L时的αZn和 logK’ZnY值。（2）若cY=cZn=?L,求计量点时游离2+2+
Zn的浓度[Zn]等于多少？
H
解：（1）pH =，查表lg?Zn(OH)?2.4，NH3的质子化常数K=
cnh3?[NH3]?[NH4]?0.10?0.10?0.20?10?0.88mol?L?1
?根据式（6—11）和式（6—16）得：
?NH3(H)?1?KH[H?]?1?109.26?10?10?100.07
[NH3]?cNH3?NH3(H)10?0.88?0.07?10?0.9510?Zn(NH)?1?102.27?10?0.95?104.61?10?1.9?107.01?10?2.85?109.06?10?3.8
3=
此时 , ?Zn??Zn(NH3)?105.25
当溶液pH =时，lg?Y(H)?0.45?lg?Y,lg?Zn?5.25, 故此时 lgK'ZnY?16.50?5.25?0.45?10.80 （2）由?0??M?[M]11?? [M']1??1[L]??2[L]2??3[L]3??4[L]4?M(L)[M']
所以 [M]??M[M']??M(L)计量点时cZn , Sp=cZn/2 ∵cM=[M’]
2+-12 -1
则[Zn]=[M’]/αM(L)=cZn , sp/αM(L)== =×10mol?L
-1-12+
21.在20题提供的条件下，判断能否用?LEDTA准确滴定?LZn;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？
解：查表lgKZnY?16.50, cZn , Sp=cZn/2.
pH =，lg?Y(H)?0.45,lg?Zn(OH)?2.4,lg?Zn?5.25（由20题知）
lgK'ZnY?16.50?5.25?0.45?10.80
lgcZn , spKZnY=>6
2+
结果表明，在pH =时，可以准确滴定Zn . 由20题知?Zn??Zn(NH3)?105.25’
pZn’sp=(pcZn , sp+lgK’ZnY)=+=
由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =时,
2+
pZnt= 因为Zn此时有副反应，
根据公式有：pZn'ep?pZnt?lg?Zn?12.2?5.25?6.95
由于pZn'ep与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的 ?pZn’=pZn’ep - pZn’sp=故能进行直接滴淀。 且 Et?10?pZn'?10??pZn'cZn,sp?K'ZnY?100%?100.55?10?0.5510?2.00?1010.80?100%?0.01%
22.若溶液的 pH= ,游离CN浓度为×10mol?L，计算HgY络合物的logK’HgY值。已知Hg-CN络和物的逐级形成常数logK1-logK2分别为：，16070，和。
2-2-解：根据Hg(CN)4配离子的各级logK值求得, Hg(CN)4配离子的各级积累形成常数分别为：
1834
β1=K1=10 β2=K1·K2=×10
3841
β3=K1·K2·K3=340×10 β2=K1·K2·K3·K4=×10 根据公式
--2-12+-
?Hg(CN)??11??1[CN]??2[CN]2??3[CN]3??4[CN]41 18?234?2238?2341?241?10(10)?5.01?10?(10)?3.40?10?(10)?3.20?10?(10)?2.82?10?34故p?Hg(CN)?33.55
得当 pH=时 p?Y(H)?0.07 将 p?Hg(CN)?33.55和p?Y(H)?0.07值及
logK'HgY2??21.8值代入公式
logK'HgY2??logKHgY2??p?M(L)?p?Y(H)
= =
-1-12+
23.若将?LEDTA与?LMg(NO3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=时溶液中游离Mg的浓度是多少？
2+2+
解：当EDTA溶液与Mg 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg的浓度分别为：
CEDTA?0.020.01?0.01mol/L CMgH??0.005mol/L 22查表4得，当溶液pH=时 ，p?Y(H)?1.28 再由表3得 ， logKMgY2??8.7 故由 logK=故 K'MgY2?'MgY2??logKMgY2??p?Y(H)
?2.63?107
当EDTA与Mg混合后，发生如下配位反应： 2+4-2-Mg + Y == MgY -1-1
反应前： mol?L , mol?L 0
-1-1-1
反应后： x mol?L , mol?L mol?L 当反应达平衡时：
2+
[MgY2?]?K'MgY2?2?[Mg]?cY0.005 ?2.63?10?70.005x1?8?1?x??3.80?10mol?L2.63?10?724．在pH=时，用 ?LEDTA标准溶液滴定 LFe.问当EDTA加入,和 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？
解：当.pH =时 p?Y(H)?13.51,logKFeY?25.10
根据公式 logK'FeY?logKFeY?P?Y(H)?25.10?13.51?11.59
11.59?3.89?1011 得 K'FeY?10-1
-1
3+
现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。
1） 滴定前溶液中Fe的浓度为：[Fe]?0.02000mol?L
3+
3??1pFe=-log[Fe]=
2） 滴定开始至化学计量点前：
3+
加入 EDTA时，溶液游离Fe的浓度为：
2.00? [Fe]?3?1100011000?0.02000?1.00?10?5mol?L?1
(20.00?19.98)? pFe=
3） 化学计量点：
3+
由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。
20.00?于是：[FeY]?1100011000?0.02000?1.00?10?2mol?L?1
(20.00?20.00)?3+
溶液中游离Fe和CY的浓度相等，故
[FeY]?3.89?1011 3?[Fe]?CY1.0?10?2?3.89?1011 3?2[Fe]故 [Fe]?1.60?103??7mol?L?1 pFe=
4） 化学计量点以后各点的计算：