络合滴定习题与答案

① 加入 EDTA时,此时EDTA过量,其浓度为:

0.02? CY?1100011000?0.02000?1.00?10?5mol?L?1

(20.00?20.02)?在根据

[FeY]'?KFeY 3?[Fe]?CY[FeY]1.00?10?2?9?1或 [Fe]? ??2.57?10mol?L?511CY?K'FeY1.00?10?3.89?103?故 pFe=

② 加入 EDTA时,此时EDTA过量,其浓度为:

0.02? CY?1100011000?0.02000?6.67?10?3mol?L?1

(20.00?40.00)?3?[FeY]1.00?10?2?12?1故 [Fe]? ??3.86?10mol?LCY?K'FeY6.67?10?3?3.89?1011 pFe=

-1-2-1

25.在一定条件下,用?LEDTA滴定 mL,×10mol?L金属离子M。已知此时反应是完全的,在加入时的pM值改变1个单位,计算MY络和物的K’MY. 解:在络合滴定中,终点误差的意义如下: Et?滴定剂Y过量或不足的物质的量

金属离子的物质的量 即 Et?-1

cY,epVep?cM,epVepcM,epVep-2

?-1

[Y']ep?[M']epcM,ep

用?LEDTA滴定 mL,×10mol?L金属离子M , 加入EDTA为时,终点误差:

0.01?20.020.01?20.00?20.02?20.0040.0240.02Et???0.1%

0.01?20.0020.0040.02又?pM??0.1由公式(6—26b) 得

Et?10?pM?10??pMcM,sp?K'MY?100%?100.1?10?0.11?10?2?K'MY2?100%?0.1% 则 K’MY=

-

26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=,Ka2=10,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=.(1)计算pH=时的

-1-2-12+

pMg;(2)以?LEDTA滴定×10mol?LMg,计算终点误差;(3)与例6-6的结果相比,选择那

种指示剂更为合适? 解:K1?1111??13.5?1013.5 K2???7.3?107.3 Ka210Ka110铬蓝黑R的积累质子化常数为:

?1H?K1?1013.5 ?2H?K1K2?1013.5?107.3?1020.8

(1) pH=时,

?m(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1013.5?10?10.0?1020.8?10?20.0?103.5

pMg?lgK'MgIn?lgKMgIn?lg?In(H)?7.6?3.5?4.1 (2)由(1) pH=时, pMgep?pMgt?4.1

查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=时, lg?Y(H)?0.45 。

Mg 无副反应 , ?Y??Y(H)?102+

0.45 cMg , sp= mol?L

-1

所以 lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.45?8.25

pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?8.25?5.13

2?pMg?pMgep?pMgsp?4.1?5.13??1.03

Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?10?1.03?101.0310?2.00?108.25?100%??0.8%

(3)pH=时,用EBT为指示剂时, Et?0.1%

为了减小终点误差,应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例6—6的结果相比,当pH=时,用EBT为指示剂,pMgep?pMgt?5.4,与计算的 pMgsp很接近,而且在此酸度下变色敏锐,因此选择EBT为指示剂是适宜的。

-1-12+

27.实验证明,在pH=的氨性溶液中,以铬黑T为指示剂,用?LEDTA滴定?LMg时,准确度很高,试通过计算Et证明之。已知logKMg-EBT=,EBT的pKa1=,pKa2=. 证明:由题意铬黑T的逐级质子化常数: K1?1111??11.6?1011.6 K2???6.3?106.3 Ka210Ka110则铬黑的累积质子化常数:

?1H?K1?1011.6 ?2H?K1K2?1011.6?106.3?1017.9

pH=时,

?EBT(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1011.6?10?9.6?1017.9?10?19.2?102

故 pMgt?lgK'Mg?EBT?lgKMg?EBT?lg?EBT(H)?7.0?2?5 查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=时, lg?Y(H)?0.75 。

Mg无副反应,?Y??Y(H)?100.75 cMg , sp= mol?L

2+

-1

所以lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.75?7.95

pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?7.95?4.975

2?pMg?pMgep?pMgsp?5?4.975?0.025

代入式(6—26b)得:

Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY-1

?100%?100.025?10?0.02510?2.00?107.95?100%?0.01%

--1

28.在pH=时,用?LEDTA滴定采用(1)HAC-NaAc缓冲剂,中点时CHAc +CAc=?L;(2)总浓度

2+

与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂(不与Pb络和)方便控制溶液 的酸度,选用二甲酚

2+-橙为指示剂,计算两种情况时的终点误差,并讨论为什么终点误差不同。已知Pb-Ac络和

物的积累形成常数logβ1=, logβ2=;pH=时,logK‘Pb-XO=. 解.(1)∵ cAc??cHAc?0.31

cAc?[Ac?] pH?pKa?lg?4.74?lg?5.00

[HAc]0.31?cAc? lgcAc?0.31?cAc??0.26 cAc??0.2mol?L?1

根据式(6—15a)得:

?Pb(Ac)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9(10?0.7)?103.5(10?0.7)2?101.98

?pH=时,lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb?lg?Y?18.04?6.45?1.98?9.61

pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?9.61?6.305 2pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

因为Pb此时有副反应,根据式(6—25)得:

2+

pPbep?pPbt?lg?Pb?7.0?1.98?5.02 ?pPb?pPbep?pPbsp?5.02?6.305??1.285

代入式(6--26b)得:

Et?10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY?100%?10?1.285?101.28510?3.00?109.61?100%??1%

(2) pH=时,lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y?18.04?6.45?11.59

pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?11.59?7.30 2pPbep?pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

?pPb?pPbep?pPbsp?7.0?7.30??0.30

Et?3+

10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY2+

2+

?100%?10?0.30?100.3010?3.00?1011.59?100%??0.007%

-1

29..溶液中有Al、 Mg 、Zn 三种离子(浓度均为 ×10 mol?L),加入NH4F使在终点

--12+

时的氟离子的浓度[F]=?L。问能否在 pH=时选择滴定Zn。 解:查附录—之表4 ,pH=时,lg?Y(H)?6.45

由附录—之表3可知,KZnY= KAlY= KMgY= 溶液中的平衡关系可表示如下:

-F3+Al = AlF62+ Zn + Y = ZnYMg2+H+MgYHY,H2Y, ...H6Y

-2

AlY根据式(6—22b)得: lgK'MY?lgKMY?lg?M?lg?Y lgK'MgY?8.7?6.45?2.25 lgK'ZnY?16.50?6.45?10.05 而 lgK'AlY?16.3?6.45?p?Al(F)

根据式(6—15a)和Al(F)6配离子的各级积累形成常数得αAl(F) 值为:

3-

?Al(F)?1??1[F]??2[F]2??3[F]3??4[F]4??5[F]5??6[F]6?1?106.13(10?1)?1011.15(10?1)2?1015.0(10?1)3?1017.75(10?1)4?1019.37(10?1)5?1019.34(10?1)6?3.59?1014 则 lg?Al(F)?14.55

故得 lgK'AlY?16.3?6.45?14.55??4.70

通过计算说明,再上述条件下,三种离子的条件形成常数分别为: lgK'MgY?2.25 ; lgK'ZnY?10.05 ;lgK'AlY??4.70 据此,而 lgcZn,spK'ZnY?8.05>6

故可以在pH=时选择滴定Zn。

-2-12+2+-1

30.浓度均为×10 mol?L的Cd、 Hg混合溶液,欲在 pH=6时,用 mol?LEDTA滴定其中

2+--1

的Cd,试问:(1)用KI掩蔽混合溶液中的Hg ,使终点时碘离子的浓度[I]=?L能否完全

2- 2+

掩蔽?LogKcdY为多少?(2)已知二甲酚橙与Cd、Hg都显色,在 pH=时logK ′HG-XO=, logK’

2+2+

Cd-XO=,能否用二甲酚橙作滴定Cd的指示剂(既此时Hg是否会与指示剂显色)?(3)若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少?

解:查附录—之表2 ,Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1~lgβ4分别为:

, , 和

[I]= mol?L, cHg2??10?1.70mol?L?1

--12+

根据式得:

?0??Hg?2?11??1[I?]??2[I?]2??3[I?]3??4[I?]4?1

1?1012.87(10?2.00)?1023.82?(10?2.00)2?1027.60?(10?2.00)3?1029.83?(10?2.00)42??10?22.33则 [Hg]sp??0?cHg2??10?22.33?10?1.70?10?24.03mol?L?1

可以完全掩蔽。

查附录—之表3 ,lgKCdY?16.46 ,

查附录—之表4 ,pH=时,lg?Y(H)?4.65 lgK'CdY?lgKCdY?lg?Y(H)?11.81

(2) pCdsp?pcCd,sp?lgK'CdY2?2.00?11.81?6.9

2在 pH=时, 用二甲酚橙做指示剂 pCdep?pCdt?lgK'Cd?x0?5.5 pHgsp=>>pHgt0?lgK'Hg?x0?9.0

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