① 加入 EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：
0.02? CY?1100011000?0.02000?1.00?10?5mol?L?1
(20.00?20.02)?在根据
[FeY]'?KFeY 3?[Fe]?CY[FeY]1.00?10?2?9?1或 [Fe]? ??2.57?10mol?L?511CY?K'FeY1.00?10?3.89?103?故 pFe=
② 加入 EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：
0.02? CY?1100011000?0.02000?6.67?10?3mol?L?1
(20.00?40.00)?3?[FeY]1.00?10?2?12?1故 [Fe]? ??3.86?10mol?LCY?K'FeY6.67?10?3?3.89?1011 pFe=
-1-2-1
25.在一定条件下，用?LEDTA滴定 mL,×10mol?L金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY. 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： Et?滴定剂Y过量或不足的物质的量
金属离子的物质的量 即 Et?-1
cY,epVep?cM,epVepcM,epVep-2
?-1
[Y']ep?[M']epcM,ep
用?LEDTA滴定 mL,×10mol?L金属离子M , 加入EDTA为时，终点误差:
0.01?20.020.01?20.00?20.02?20.0040.0240.02Et???0.1%
0.01?20.0020.0040.02又?pM??0.1由公式(6—26b) 得
Et?10?pM?10??pMcM,sp?K'MY?100%?100.1?10?0.11?10?2?K'MY2?100%?0.1% 则 K’MY=
-
26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=,Ka2=10,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=.（1）计算pH=时的
-1-2-12+
pMg;(2)以?LEDTA滴定×10mol?LMg,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那
种指示剂更为合适？ 解：K1?1111??13.5?1013.5 K2???7.3?107.3 Ka210Ka110铬蓝黑R的积累质子化常数为：
?1H?K1?1013.5 ?2H?K1K2?1013.5?107.3?1020.8
(1) pH=时,
?m(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1013.5?10?10.0?1020.8?10?20.0?103.5
pMg?lgK'MgIn?lgKMgIn?lg?In(H)?7.6?3.5?4.1 （2）由(1) pH=时, pMgep?pMgt?4.1
查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=时, lg?Y(H)?0.45 。
Mg 无副反应 ， ?Y??Y(H)?102+
0.45 cMg , sp= mol?L
-1
所以 lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.45?8.25
pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?8.25?5.13
2?pMg?pMgep?pMgsp?4.1?5.13??1.03
Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?10?1.03?101.0310?2.00?108.25?100%??0.8%
（3）pH=时,用EBT为指示剂时， Et?0.1%
为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例6—6的结果相比，当pH=时,用EBT为指示剂，pMgep?pMgt?5.4，与计算的 pMgsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。
-1-12+
27.实验证明，在pH=的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用?LEDTA滴定?LMg时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知logKMg-EBT=,EBT的pKa1=,pKa2=. 证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： K1?1111??11.6?1011.6 K2???6.3?106.3 Ka210Ka110则铬黑的累积质子化常数：
?1H?K1?1011.6 ?2H?K1K2?1011.6?106.3?1017.9
pH=时,
?EBT(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1011.6?10?9.6?1017.9?10?19.2?102
故 pMgt?lgK'Mg?EBT?lgKMg?EBT?lg?EBT(H)?7.0?2?5 查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=时, lg?Y(H)?0.75 。
Mg无副反应，?Y??Y(H)?100.75 cMg , sp= mol?L
2+
-1
所以lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.75?7.95
pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?7.95?4.975
2?pMg?pMgep?pMgsp?5?4.975?0.025
代入式（6—26b）得：
Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY-1
?100%?100.025?10?0.02510?2.00?107.95?100%?0.01%
--1
28．在pH=时，用?LEDTA滴定采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，中点时CHAc +CAc=?L;(2)总浓度
2+
与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb络和）方便控制溶液 的酸度，选用二甲酚
2+-橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb-Ac络和
物的积累形成常数logβ1=, logβ2=;pH=时，logK‘Pb-XO=. 解.（1）∵ cAc??cHAc?0.31
cAc?[Ac?] pH?pKa?lg?4.74?lg?5.00
[HAc]0.31?cAc? lgcAc?0.31?cAc??0.26 cAc??0.2mol?L?1
根据式（6—15a）得：
?Pb(Ac)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9(10?0.7)?103.5(10?0.7)2?101.98
?pH=时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04
lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb?lg?Y?18.04?6.45?1.98?9.61
pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?9.61?6.305 2pPbt?lgK'Pb?x0?7.0
因为Pb此时有副反应，根据式（6—25）得：
2+
pPbep?pPbt?lg?Pb?7.0?1.98?5.02 ?pPb?pPbep?pPbsp?5.02?6.305??1.285
代入式（6--26b）得：
Et?10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY?100%?10?1.285?101.28510?3.00?109.61?100%??1%
(2) pH=时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04
lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y?18.04?6.45?11.59
pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?11.59?7.30 2pPbep?pPbt?lgK'Pb?x0?7.0
?pPb?pPbep?pPbsp?7.0?7.30??0.30
Et?3+
10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY2+
2+
?100%?10?0.30?100.3010?3.00?1011.59?100%??0.007%
-1
29..溶液中有Al、 Mg 、Zn 三种离子（浓度均为 ×10 mol?L），加入NH4F使在终点
--12+
时的氟离子的浓度[F]=?L。问能否在 pH=时选择滴定Zn。 解：查附录—之表4 ，pH=时，lg?Y(H)?6.45
由附录—之表3可知，KZnY= KAlY= KMgY= 溶液中的平衡关系可表示如下：
-F3+Al = AlF62+ Zn + Y = ZnYMg2+H+MgYHY,H2Y, ...H6Y
-2
AlY根据式(6—22b)得: lgK'MY?lgKMY?lg?M?lg?Y lgK'MgY?8.7?6.45?2.25 lgK'ZnY?16.50?6.45?10.05 而 lgK'AlY?16.3?6.45?p?Al(F)
根据式(6—15a)和Al(F)6配离子的各级积累形成常数得αAl(F) 值为：
3-
?Al(F)?1??1[F]??2[F]2??3[F]3??4[F]4??5[F]5??6[F]6?1?106.13(10?1)?1011.15(10?1)2?1015.0(10?1)3?1017.75(10?1)4?1019.37(10?1)5?1019.34(10?1)6?3.59?1014 则 lg?Al(F)?14.55
故得 lgK'AlY?16.3?6.45?14.55??4.70
通过计算说明，再上述条件下，三种离子的条件形成常数分别为： lgK'MgY?2.25 ； lgK'ZnY?10.05 ；lgK'AlY??4.70 据此，而 lgcZn,spK'ZnY?8.05>6
故可以在pH=时选择滴定Zn。
-2-12+2+-1
30.浓度均为×10 mol?L的Cd、 Hg混合溶液，欲在 pH=6时，用 mol?LEDTA滴定其中
2+--1
的Cd，试问：（1）用KI掩蔽混合溶液中的Hg ，使终点时碘离子的浓度[I]=?L能否完全
2- 2+
掩蔽？LogKcdY为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd、Hg都显色，在 pH=时logK ′HG-XO=， logK’
2+2+
Cd-XO=，能否用二甲酚橙作滴定Cd的指示剂（既此时Hg是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？
解：查附录—之表2 ，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:
, , 和
[I]= mol?L, cHg2??10?1.70mol?L?1
--12+
根据式得:
?0??Hg?2?11??1[I?]??2[I?]2??3[I?]3??4[I?]4?1
1?1012.87(10?2.00)?1023.82?(10?2.00)2?1027.60?(10?2.00)3?1029.83?(10?2.00)42??10?22.33则 [Hg]sp??0?cHg2??10?22.33?10?1.70?10?24.03mol?L?1
可以完全掩蔽。
查附录—之表3 ，lgKCdY?16.46 ,
查附录—之表4 ，pH=时，lg?Y(H)?4.65 lgK'CdY?lgKCdY?lg?Y(H)?11.81
(2) pCdsp?pcCd,sp?lgK'CdY2?2.00?11.81?6.9
2在 pH=时, 用二甲酚橙做指示剂 pCdep?pCdt?lgK'Cd?x0?5.5 pHgsp=>>pHgt0?lgK'Hg?x0?9.0