铅离子印迹聚合物的制备表征及其吸附性能研究
农药学专业 王东方 指导教师 张炜
摘要：水中重金属离子污染问题愈发严重，为了解决这个问题，用表面印迹技术以铅离子为模版分子，以壳聚糖为功能单体，采用分子印迹技术，加入交联剂环氧氯丙烷，合成了铅离子印迹的交联壳聚糖。用红外光谱对铅离子交联壳聚糖进行了结构表征，探讨壳聚糖对铅离子的吸附机理。用原子吸收分光光度法对印迹聚合物的最大吸附量进行了研究，结果表明，所合成的模板交联壳聚糖分子印迹聚合物对铅离子具有良好的吸附性。研究了不同条件下交联壳聚糖对铅离子吸附性能,结果表明，当溶液pH为4.5时，交联壳聚糖对溶液中铅离子的吸附效率较高。吸附在交联壳聚糖上的铅离子可用0.1mol/L的EDTA溶液洗脱，该方法的铅离子洗脱率能够到达82.73％,洗脱率较高，可用此方法进行印迹聚合物的洗脱。对印迹聚合物的选择性吸收进行研究，研究表明，印迹聚合物对铅离子的选择性好，对有益金属离子吸附性小，能用于水溶液中除去铅离子。
关键词：分子印迹聚合物 壳聚糖 铅 环氧氯丙烷 原子吸收分光光度法
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Lead ions, molecularly imprinted polymer preparation of
representation and its adsorption properties
Student majoring in pharmacy Wangdongfang
Tutor Zhangwei
Abstract：Water pollution has become more serious problems of heavy metal ions, in order to solve this problem,surface imprinting technology to lead ions as a template molecule, chitosan as a functional monomer, especially epichlorohydrin as a crosslinking agent, synthesis of lead ions imprinted crosslinked chitosan.To characterize the structure of the synthesized product using infrared spectroscopy on crosslinked chitosan to investigate the adsorption mechanism of chitosan for lead ions.We can use the atomic absorption spectrophotometry to study the maximum adsorption capacity of imprinted polymer .The results showed that the synthetic template cross-linked chitosan molecular imprinted polymer has a good adsorption of lead ions.Research in different conditions by crosslinking the chitosan lead ions adsorption performance,research in different conditions by crosslinking the chitosan lead ions adsorption performance, the results show that, when the solution for pH 4.5 ,crosslinking chitosan adsorption of lead ions has higher efficiency.The lead ions has been adsorption by crosslinking chitosancan ,we can use the 0.1 mol/L EDTA solution to elution the lead ion, the elution rate of this method can reach with 82.73%, elution rate is very high, we can use this method to elution the lead ion in the
molecularly imprinted polymer. Studies show that, the molecularly imprinted polymer have good selective for lead ions ,it can be used to remove lead ions in aqueous solution.
Key words: molecularly imprinted polymer; chitosan; lead ions;epichlorohydrin;Atomic absorption spectrophotometry
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引言
壳聚糖是自然界中的第二大天然物质，拥有很广的来源。壳聚糖有着很多独特的特性，有着很大的开发潜力。铅离子是重金属离子，对人体健康有着很大的危害，对自然界的污染也十分的严重。在中国重金属污染的问题十分突出，随着中国经济发展模式的转变，可持续发展愈来愈被重视，减少重金属离子的污染的任务十分紧迫，这种污染必须早点预防，否则后患无穷[1]。壳聚糖（CTS）是白色的或者是灰白色的固体，CTS分子中含有大量的氨基和羟基，具有较强的与金属离子配位的能力，对金属离子有着较强的吸附能力。可以通过对壳聚糖的改性，引入功能团，改善CTS的物理、化学性质，增强壳聚糖对金属离子的吸附能力[2]。但是，壳聚糖在酸性条件下容易溶解，在酸性条件下的稳定性不足，所以希望提高壳聚糖的稳定性，特别是提高其在酸性条件下的稳定性，可以通过教交联作用，改变壳聚糖的空间结构，来达到提高其酸性条件下稳定性的目的，又因为壳聚糖有着很多独特的特性，有着很大的的改造潜力，可以各种化学改性或是机械加工，得到相应的改性壳聚糖衍生物。所以壳聚糖具有良好的应用前景在金属离子吸附方面，通过改性，可以大大提高改性壳聚糖的吸附能力[3]。 壳聚糖的结构，壳聚糖（CTS）是白色或灰白色的固体，是甲壳素脱乙酰化的产物，是甲壳素脱去大部分乙酰基后的产物，是自然界中唯一的碱性多糖，不溶于水和碱性溶液，可溶于有机酸。将壳聚糖加工成乙酰度为50％的产物，可以大大提高壳聚糖的水溶性。壳聚糖有着优良的生物活性和相容性。壳聚糖的功能众多，壳聚糖中含有大量的氨基和羟基，具有很强的金属离子配位的能力[4]。
CH2OHHOHOOHOHNH2OHHNH2HHOOnn
（其中n为聚合度，n=2—20）
图1 壳寡糖的结构 Figure 1 The structure of Chitosan
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壳聚糖的用途，壳聚糖具有广泛的用途，近些年来对壳聚糖的研究愈发的深入，壳聚糖的功能被逐渐发现，并且随着研究工作的进一步深入，壳聚糖可肯定还具有更广阔的应用空间。经研究发现，壳聚糖可以提高人体的免疫力，增强抵御疾病的能力，同时可以加强人体的恢复机能，还可以调控机体的生理机能。
壳聚糖具有光谱的抗菌性，可用于植株叶表起到抗菌活性，经过脱乙酰化处理后的水溶性壳聚糖经过化学改性后，还具有了内吸性，可以用于植株表面，诱导植株的抗病性，低分子量的壳聚糖有着更好的抑菌活性。壳聚糖的抑菌活性可能是因为壳聚糖中含有大量的正电基团，对带有负电荷的细菌的电荷平衡造成破坏，抑制细菌的活性[5]。
壳聚糖具有优良机械可塑性，是应用前景十分广阔的高分子材料。壳聚糖中含有大量的氨基和羟基，可以用来改性，制备特定用途的改性材料。壳聚糖天然具有良好地吸附能力，可用于吸附，分离操作，可用于废液中金属离子的吸附，饮用水中的重金属离子去除，可用于固相萃取等[6]。壳聚糖和甲壳素有很好的吸附作用，是天然高分子吸附剂。由于它们是天然物质，生物相容性好，在食品行业和饮用水的净化方面比起化学合成的合的高分子吸附剂更优越，更安全。壳聚糖分子中同时含有大量的羟基和氨基的结构特点，使得壳聚糖有着很好的改性潜力，采用分子印迹技术对壳聚糖进行改性，既可以改善其理化特性，又可以提高壳聚糖对特定金属离子的选择性。
壳聚糖的性质及化学改性方法，壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，具有较强的与金属离子配位的能力，对金属离子有着较强的吸附能力。可以通过对壳聚糖的改性，引入功能团或是改变壳聚糖的空间结构来改善壳聚糖的物理、化学性质，增强壳聚糖对金属离子的吸附能力[7]。但是，壳聚糖在某些有机酸溶液中容易溶解，在酸性条件下的稳定性不足，所以希望能够提高壳聚糖的稳定性，特别是提高其在酸性条件下的稳定性，可以通过交联作用来改变壳聚糖的空间结构来达到提高壳聚糖在酸性条件下稳定的目的。
壳聚糖接枝，壳聚糖分子链上众多的活性基团，可以进行接枝共聚反应。壳聚糖中的氨基和羟基有着良好地化学改性潜力，同时具有对金属离子的吸附能力，带有正电荷的金属离子可以通过氢键，静电吸附，范德华力与壳聚糖聚合在一起，从反应机理来说，可以分为自由基引发接枝和离子引发接技[8]。
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壳聚糖的交联，壳聚糖中的氨基或是羟基可以与某些醛或是酸酐等反应，产生交联作用[9]。可以用环氧氯丙烷做交联剂，将壳聚糖粉末或是壳聚糖膜置于弱酸性溶液中进行交联，交联之后的壳聚糖的化学结构发生变化，空间构架也发生了变化，空间构架更加有序紧密，使得交联之后的产物不易溶解，减小了溶胀，提高其稳定性。常用的交联剂除了环氧氯丙烷外，还有很多醛类，比如戊二醛，甲醛，乙二醛[10]。交联反应在水浴50℃时，反应速度较快，反应可以在弱酸性均相溶液中进行。
分子印迹技术可以形象的表述为制备对目标具有特异识别性的物质，就像是容纳特定钥匙的锁的一种技术，其基本原理为模板分子 和功能单体先通过共价键或非共价键作用结合，形成主客体配合物；然后加入交联剂，使主客体配合物与交联剂发生自由基共聚，从而得到在模板分子周围形成高度交联的刚性聚合物；最后用适当的溶剂将聚合物中模板分子洗脱。所得的聚合物具有对模板分子在功能基团、分子尺寸、空间结构具有记忆功能的结合位点，可以根据预定的选择性和高度识别性能进行分子识别。
常用的分子印迹技术有共价键结合法和非共价键组装法。共价键结合法是指将印迹分子与功能单体物质先通过化学反应合成新的产物，两者之间是通过共价键结合在一起的，然后将反应得到的产物形成的共价键断开，用洗脱剂将印迹分子洗脱，洗去印迹分子的功能单体就具有了印迹能力。这种方法形成的作用位点对印迹分子具有优良的亲和能力，但是由于形成的共价键间的作用力比较大，使得印迹分子难以洗脱，或是洗脱效率很低，限制了这种方法的使用[11]。 非共价键组装法是指印迹分子与功能单体单体子先通过物理或是化学吸附连接在一起，这种连接是通过非共价键比如是氢键，或者是静电作用，或者是范德华力等相互连接在一起[12]。印迹分子和功能单体连接后再通过洗脱除去印迹分子，得到留有对印迹分子专一性吸附的空间构造，这种构造如同空穴，可以特异性容纳印迹分子。这种方法印迹分子和功能单体之间是通过非共价键结合的，和共价键结合法相比，印迹分子和功能单体间的作用力减小，更容易洗去印迹分子。而且这种方法更加的简单，对操作条件的要求较低，使用更方便。而且由于不用在特定的条件下发生单一的共价结合反应，可以向反应体系中加入多种印迹分子，使得功能单体上形成多种印迹分子的结合位点。此外还可以将共价键结合
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