第30届中国化学奥林匹克(初赛)参考答案
第1题 (8分)
1-1 (NH4)2BeF4 2分
1-2 c 1分 密度由2个因素决定：质量和体积。碱金属晶体结构类型相同,故密度取决于其原子质量和原子体积。原子序数增加,碱金属原子质量和体积均增大,质量增大有利于密度增大,但体积增大却使密度减小，因而导致它们的密度变化不单调。 1分
1-3 2CrO42– + 3S2O42– + 4H2O → 2Cr(OH)3↓ + 4SO32– + 2HSO3– 2分
1-4-1 NaF + NaPO3 → Na2PO3F 1分 1-4-2 PO3F2–+ H2O → H2PO4–+ F– 1分
第2题 (9分)
–+3+2+
2-1 4Fe(H2O)62+3 + 4H2O)62O)5] + 3H2O 3分
2+3+
或4Fe+ NO3– + 4H++ [Fe(NO)]2+ + 2H2O 3分
2-2 μeff=[n(n+2)]1/2，1分； 未成对电子数：n = 3， 1分；
中心铁离子的价电子组态为t2g5eg2，0.5分； 在八面体场中呈高自旋状态 0.5分 中心离子的氧化态为+1 1分
2-3 N-O键长变短 1分；
中心铁离子的价电子组态为3d7，意味着NO除利用一对电子与中心离子配位之外，还将一个排布在反键轨道上的电子转移给了金属离子，变为NO+，N-O键级变为3，故变短。 1分
第3题 (13分)
3-1-1 P4O7，P4O8，P4O9 各1分，共3分；
3-1-2共4分：正确画出结构图，得2分；正确标出五组不同的化学键，得1.5分。 O-P(V)-O大于-P(III)-O 0.5分
3-2氨分子与Zn形成配合物后，孤对电子与Zn成键，原孤对电子与键对电子间的排斥作用变为键对电子间的排斥，排斥减弱，故H-N-H键角变大。 2分
2+
2+
3-3-1 3d2 1分
3-3-2 3分
第4题
4-1 化学式：A2BX4 2分 n=1，m=2 1分
4-2高温相。 2分
4-3 负离子呈立方最密堆积，0.5分； 堆积形成正八面体，0.5分； 以及正四面体两种空隙 0.5分； 正离子占据的是四面体空隙。 0.5分 低温相的四方晶胞中有16个正四面体空隙，其中6个被正离子占据，正离子在四面体位置的占有率为 6/16=3/8 1分
4-4源于An+离子的迁移，1分； 高温相的导电性与大量的四面体空位有关，它们为正离子的流动提供了运动通道。 1分
第5题 第5题：1.436g AgCl沉淀，相应的Cl–的物质的量为:
n(Cl–)= 1.436g / (107.9+35.45) g mol-1 = 0.01002 mol = 10 . 02 mmol 1分
MOxy+与Fe2+反应，Fe2+ → Fe3+，消耗Fe2+的物质的量：n (Fe2+) =3.350 mmol 0.5分 若设反应为MOxy++ Fe2+ →MOpq+ + Fe3+， 0.5分 即溶液中MOxy+的物质的量，也是M的物质的量：n(M) = n(MOxy+) = 3.350 mmol 0.5分 n(Cl–)和n(MOxy+)的物质的量之比为：
n(Cl–)/ n(MOxy+) = 10.02 mmol/3.350 mmol = 2.991≈3, y=3 0.5分 MOxCl3的摩尔质量为：-3mol) = 173.4 g mol-1 1分 MOx3+的摩尔质量: 173.4 – -1) 0.5分 若设x=1, 则M的相对原子量 = 67.1 - 16.00 = 51.1 1分 与钒的原子量相近，故认为M为V。 0.5分
氧化性物质的化学式：VOCl3 1分 反应式：VO3+ + Fe2+ → VO2+ + Fe3+ 1分
第6题
6-1设体系在295K(V1, T1)达平衡时，N2O4(g) 的分压为P1, NO2(g) 的分压为P2，根据所给条件，有 P1 + P2 = 1 bar （6a） 0.5分 根据反应式：N2O4(g)2NO2(g)和所给平衡常数，有：
KP(298K) = (P2/ P2θ)2 /(P1 / P1θ) = 0.100 （6b） 0.5分 解联立方程（6a）和（6b），得：
P1 = 0.730 bar，P2 = 0.270 bar 1分
6-2 315K(V2, T2)下体系达平衡，N2O4(g)的分压为P1’, NO2(g)的分压为P2’，类似地有： P1’ + P2’ = 1 bar （6c） 0.5分
KP(315K) = (P2’/ P2θ)2 /(P1’ / P1θ) = 0.400 （6d） 0.5分 解联立方程（6c）和（6d），得：
P1’ = 0.537 bar，P2’ = 0.463 bar 1分
6-3根据反应计量关系，有：2 ×?n (N2O4) = ?n (NO2) , 结合理想气体方程PV = nRT, 1分 得：2× (P1V1/ T1 – P1’V2 / T2）/ R = (P2’V2 / T2 – P2V1/ T1）/ R
(2 P1 + P2) V1 / T1 = (2P1’ + P2’) V2 / T2 1分 V2/V1 = T2/T1P1 + P2) / (2P1’ + P2’)
=1.20 1分 因为体系的总压不变，则n2 / n1 = V2/V T1/ T5 = 1.12 1分 6-4
6-5 c 1分 6-6 a 1分 因为平衡常数随温度升高而增大，恒容条件下升温平衡向右移动，从而导致体系总压增大，此时若要保持恒压，则需要增大体积，而体积增大会促使反应向生成更多气体物质的量的方向移动，即促使平衡进一步向右移动。 2分
第7题 (8分)
7-1 B 2分 B1 1分