物理化学第六章习题答案概要

第六章 化学动力学

(三)计算题

1. 293K时,敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应,试求 其水解反应的半衰期。

解: t1/2=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d

2.某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80%所需的时间。 解:放射性元素分解为一级反应,k=ln2/t1/2 = 0.6931/15h=0.04621h-1 t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h

二级反应规律

3. 某溶液含有 NaOH 和 CH3CO2C2H5,浓度均为 0.0100mol ·dm-3。在308.2K时,反应经 600s

55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下,计算:

(1) 反应速率常数?

(2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时间?

后有

解:(1) 反应为 NaOH +CH3CO2C2H5 → CH3CO2Na + C2H5OH 该反应为二级且初浓度相同,故有 ?dcA/dt=kcA2 , cA=cA0(1-x), 积分后得

k= (1/t)(1/cA-1/cA0) = x/tcA0(1-x)=0.550/[600s×0.0100mol·dm-3×(1-0.550)] =0.204 dm3·mol-1·s-1

(2) x =1/(1+1/ktcA0) = 1/[1+1/( 0.204 dm3·mol-1·s-1×1200s×0.0100mol·dm-3)]

= 0.710 =71.0%

(3) t1/2= 1/kcA0 = 1/( 0.204 dm3·mol-1·s-1×0.0100mol ·dm-3) = 490s

4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 ?dcB/dt=kcAcB。20℃下,反应开始时只有两反应物, 其初浓度分别为0.01 mol·dm-3和0.02 mol·dm-3,反应26h后,测定cB=0.01562 mol·dm-3,试求k。

解:因为cB,0=2cA,0,所以 cB=2cA,代入速率方程得

?dcB/dt=(k/2)cB2

移项积分后得

k=2(1/cB-1/cB,0)/t =[2(1/0.01562-1/0.02)/26] mol-1·dm3·h-1 = 1.078 dm3·mol-1·h-1

5. 某二级反应 A + B → C + D 的初速率为0.10 mol·dm-3·s-1,初浓度均为0.1 mol·dm-3,试求k。 解:速率 ?=kcAcB=kcA2

k=??0/c

2 A,0

-3 3 -1 -1 = 0.10 mol·dm ·s/(0.1 mol·dm 2 )= 10 dm ·mol ·s

-3

-1

6. 某零级反应 A → C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 mol·dm-3,反应600s后反应物的浓度变为 0.05 mol·dm-3,试求速率常数k和反应的完成时间。 解:

零级反应

cA=cA,0–kt

k =(cA,0-cA)/t = (0.10-0.05) mol·dm-3/600s = 8.333×10?5 mol·dm-3·s-1 t =cA,0/k =0.10 mol·dm-3/(8.333×10?5 mol·dm-3·s-1) = 1200s

7.一种反应 A + 2B → C 的速率方程为 ?dcA/dt=kcAcB2。在某温度下,反应按化学计量比进行。试 推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。

解:cB=2cA,代入速率方程得

?dcA/dt=kcAcB2= 4kcA3

积分得

(cA-2- cA,0-2)/2=4kt

-2

- cA,0-2 ) = 8kt

半衰期

t1/2=[(cA,0/2)-2- cA,0-2]/8k = 3/8kcA,02

以下求级数:4 题

8. 硝酰胺 NO2NH2 在缓冲溶液中分解的反应 NO2NH2 → N2O(g) + H2O,实验得到如下规律:(1) 恒 温下,在硝酰胺溶液上方固定体积时,用测定 N2O 气体的分压 p 来研究该分解反应,得到关系式 lg [p∞/(p∞ ? p)] = k' t,其中 p∞为硝酰胺分解完全时的分压。(2) 改变缓冲溶液的 pH 进行实验,得到直线 关系 lg t1/2 = lg(0.693/k)?pH。试求该反应速率的微分式。

解:(1) 恒容时,硝酰胺的分解量与 N2O 分压成正比。因为开始时没有 N2O,p0=0,根据实验结果 lg[p

/(p∞ ? p)] = k' t,即有 lg[(p∞? p0)/(p∞ ? pt)] = k' t,此式为一级反应式 lg(pA,0/pA)= k' t,故反应对硝酰胺为

1 级反应;

(2) 根据实验结果:lg t1/2 = lg(0.693/k)?pH=lg(0.693/k)+lga(H+),即

t1/2 = 0.693/[k/a(H+)],准一级速率常数 k’= k/a(H+),可知反应对 a(H+)为负 1 级反应,故反应速率的微分方 程应为

?=kc(NO2NH2)a(H+)-1

9. 乙醛热分解 CH3CHO → CH4+CO 是不可逆反应,在 518℃和恒容下的实验结果见下表

初始压力(纯乙醛) 100 秒后系统总压

0.400kPa 0.500kPa

0.200kPa 0.229kPa

试求乙醛分解反应的级数和速率常数。

解:设甲醛为 A,因为是恒温恒容反应,可用压力代替浓度进行有关计算。

A → CH4 + CO

t=0

pA0 pA

0 0

总压 p=pA0 总压 p=2pA0?pA

t=t

pA0?pA pA0?pA

所以 pA=2pA0?p

反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数 n=1, 则

k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0?p)]/t

代入数据: k1=ln[0.400/(2×

0.400?0.500)]/100s=0.00288s?1 k2=ln[0.200/(2×0.200?0.229)]/100s=0.00157s?1

速率常数相差太多,可否定为一级反应。

p?1) / t 假设为二级反应,则 k=(pA ?1 ?A0

代入数据得:

k1=[(2×0.400-0.500)-1?0.400-1] kPa-1/100s=0.00833 kPa-1·s?1

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